Recherche technologique mention "Matériaux, Energétique, Electronique"





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DIPLOME DE RECHERCHE TECHNOLOGIQUE
Mention "Matériaux, Energétique, Electronique"
PRESENTE A L’UNIVERSITE D’ORLEANS
Par
Pascal PRIGENT
___________________
Rôle des aluminosilicates sur la corrosion des réfractaires alumineux utilisés dans un four de cuisson d’anodes
_________________

Soutenance prévue le 30 juin 2006
Jury :
J.P. BONNET Professeur, ENSCI de Limoges (Rapporteur)

L. BARBANSON Maître de Conférences HDR, U.F.R. Sciences, Université d’Orléans (Rapporteur)

J. POIRIER Professeur, Ecole polytechnique de l’université d’Orléans (Directeur DRT)

P. HUBERT Docteur ingénieur, C.A.R.R.D, Groupe Imerys (Codirecteur DRT)

P. BOMBARD Docteur ingénieur R&D, POUSSEUR Réfractaires (Examinateur)

J.C. ROTGER Carbon Department Manager, ALCAN (Examinateur)

M.L. BOUCHETOU Maître de Conférences, Ecole polytechnique d’Orléans (Examinateur)
Remerciements
La présente étude a été réalisée au sein du groupe de recherche « Matériaux réfractaires, élaboration, corrosion » du Centre de Recherche sur les Matériaux Haute Température (C.R.M.H.T.- CNRS), dans les locaux de l'Ecole Polytechnique de l'Université d'Orléans (Polytech’Orléans)

Je tiens tout d'abord à remercier Monsieur Jacques POIRIER, Professeur à l’Ecole Polytechnique de l’Université d’Orléans, pour m’avoir accueilli dans son équipe et assuré l’encadrement scientifique de cette étude. Qu'il trouve ici le témoignage de ma profonde et sincère reconnaissance pour ses conseils et sa patience.
Je remercie également Monsieur Jean-Pierre JOUIN et Monsieur Pascal HUBERT de la société DAMREC pour avoir financé et suivi le déroulement de ses travaux.
A Monsieur Jean-Pierre BONNET, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle de Limoges (ENSCI) et Monsieur Luc BARBANSON, Maître de Conférences – UFR Sciences de l’Université d’Orléans, j'exprime ma vive reconnaissance et mon profond respect pour avoir accepté d'être les rapporteurs de ce DRT.

J'exprime tous mes remerciements à Monsieur Pascal BOMBARD (POUSSEUR Réfractaires), pour avoir permis la réalisation de cette étude et pour sa participation à ce jury.
J'exprime tous mes remerciements à Monsieur Jean-Christophe ROTGER (ALCAN) pour avoir accepté de participer à ce jury.
A Madame Marie-Laure BOUCHETOU, Maître de Conférences à l’Ecole Polytechnique de l’Université d’Orléans, j'exprime ma vive reconnaissance pour ses conseils, ses critiques et sa disponibilité qui ont permis à ce travail d'être ce qu'il est.
A Madame Annick GENTY, Ingénieur de Recherche à l’Ecole Polytechnique de l’Université d’Orléans, pour les nombreuses observations et analyses en microscopie électronique, je tiens à témoigner ici ma profonde reconnaissance.
Que Monsieur Jean-pierre ILDEFONSE, Maître de conférences, trouve ici l’expression de ma reconnaissance pour sa collaboration et son regard expert lors de la rédaction de ce rapport.

J'associe à ces remerciements tous les membres du C.R.M.H.T., en particulier Monsieur Emmanuel VERON, ingénieur, pour son aide précieuse en diffraction des rayons X et Madame Catherine BESSADA, chargée de recherche, pour l’étude R.M.N.
Enfin, je tiens à remercier Monsieur Laurent GOULEUF, technicien à Polytech’Orléans, pour son aide et sa participation à la réalisation des essais.

Table des matières


Remerciements iii

Remerciements iii

Résumé ix

Résumé ix

Les mécanismes de corrosion des briques réfractaires constituants les « flue-wall » dans les fours de cuisson d’anodes destinées à l’électrolyse de l’aluminium sont mal connus. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des processus de dégradation, l’étude microstructurale et micro analytique de briques « post-mortem » prélevées dans des fours de cuisson d’anodes et la corrosion en laboratoire de réfractaires à différentes teneurs en alumine par le sodium gazeux en présence de monoxyde de carbone ont été effectuées. ix

Les mécanismes de corrosion des briques réfractaires constituants les « flue-wall » dans les fours de cuisson d’anodes destinées à l’électrolyse de l’aluminium sont mal connus. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des processus de dégradation, l’étude microstructurale et micro analytique de briques « post-mortem » prélevées dans des fours de cuisson d’anodes et la corrosion en laboratoire de réfractaires à différentes teneurs en alumine par le sodium gazeux en présence de monoxyde de carbone ont été effectuées. ix

Abstract x

Abstract x

Then, a laboratory test able to simulate the corrosion of raw materials and refractory bricks were developed. Under conditions close to the anode baking furnaces, the tests showed the formation of a rich sodium vitreous phase in the matrix of corroded samples. The use of mullitised andalusite in the matrix of refractory bricks reduced the formation of vitreous phase during the corrosion by sodium. Indeed, the glass “trapped” in the mullite network is not directly accessible by sodium. Thus, the destruction of the fine mullitised andalusite grains is avoided. On the other hand, in fireclay minerals, glass is free: the matrices containing fireclay are more sensitive to the corrosion by gas sodium. x

Then, a laboratory test able to simulate the corrosion of raw materials and refractory bricks were developed. Under conditions close to the anode baking furnaces, the tests showed the formation of a rich sodium vitreous phase in the matrix of corroded samples. The use of mullitised andalusite in the matrix of refractory bricks reduced the formation of vitreous phase during the corrosion by sodium. Indeed, the glass “trapped” in the mullite network is not directly accessible by sodium. Thus, the destruction of the fine mullitised andalusite grains is avoided. On the other hand, in fireclay minerals, glass is free: the matrices containing fireclay are more sensitive to the corrosion by gas sodium. x

Finally, to increase the resistance of refractory bricks to corrosion, it is advised to add: x

Finally, to increase the resistance of refractory bricks to corrosion, it is advised to add: x

fine mullitised andalusite particles and reactive alumina in the matrix to support the formation of secondary mullite, x

fine mullitised andalusite particles and reactive alumina in the matrix to support the formation of secondary mullite, x

to decrease the clay content to reduce the quantity of vitreous phase, x

to decrease the clay content to reduce the quantity of vitreous phase, x

to optimize the firing temperature of refractory bricks. x

to optimize the firing temperature of refractory bricks. x

Keywords : Anode baking furnaces; flue-wall; refractory bricks; corrosion in laboratory; gaseous sodium; fireclay ; mullitised andalusite; liquid phase; mechanical properties at high temperature. x

Keywords : Anode baking furnaces; flue-wall; refractory bricks; corrosion in laboratory; gaseous sodium; fireclay ; mullitised andalusite; liquid phase; mechanical properties at high temperature. x

x

x

Liste des figures xi

Liste des figures xi

Liste des tableaux xv

Liste des tableaux xv

Avant-propos 1

Avant-propos 1

Introduction 2

Introduction 2

Partie A. Etude bibliographique 3

1. L’industrie de l’aluminium : approches techniques et économiques 3

1.1.Fabrication de l’aluminium de première fusion 3

1.1. Fabrication de l’aluminium de première fusion 3

1.1.1.Données économiques sur la production de l’aluminium 3

1.1.1. Données économiques sur la production de l’aluminium 3

1.1.2.Matière première : l’alumine 4

1.1.2. Matière première : l’alumine 4

1.1.3.Fabrication électrolytique de l’aluminium primaire 5

1.1.3. Fabrication électrolytique de l’aluminium primaire 5

1.1.4.Le four de cuisson d’anodes de carbone 7

1.1.4. Le four de cuisson d’anodes de carbone 7

1.2.Les réfractaires et leurs applications dans les fours de cuisson d’anodes 13

1.2. Les réfractaires et leurs applications dans les fours de cuisson d’anodes 13

1.2.1.Généralités 13

1.2.1. Généralités 13

1.2.2.Les matières premières du système silice-alumine 13

1.2.2. Les matières premières du système silice-alumine 13

1.2.3.Les réfractaires des fours à cuisson d’anodes  18

1.2.3. Les réfractaires des fours à cuisson d’anodes  18

2. Bibliographie sur la corrosion des réfractaires dans un four de cuisson d’anodes 19

2.1.Description des mécanismes de la corrosion 20

2.1. Description des mécanismes de la corrosion 20

2.2.Tests de corrosion réalisés 24

2.2. Tests de corrosion réalisés 24

Partie B. Etude d’échantillons « post-mortem » prélevés dans des fours de cuisson d’anodes 25

1. Caractéristiques physicochimiques des briques neuves et post-mortem 25

1.1.Composition et caractérisation des briques neuves 25

1.1. Composition et caractérisation des briques neuves 25

1.2.Composition chimique et analyse minéralogique des briques usagées 26

1.2. Composition chimique et analyse minéralogique des briques usagées 26

1.2.1.Profil des briques usagées 26

1.2.1. Profil des briques usagées 26

1.2.2.Analyses des zones par chimie conventionnelle 29

1.2.2. Analyses des zones par chimie conventionnelle 29

1.2.3.Profil de la teneur en oxydes par balayage E.D.S. 31

1.2.3. Profil de la teneur en oxydes par balayage E.D.S. 31

1.2.4.Analyse minéralogique 33

1.2.4. Analyse minéralogique 33

2. Caractérisation microstructurale des briques neuves et post-mortem 35

2.1.Brique base chamotte (B48) 35

2.1. Brique base chamotte (B48) 35

2.2.Brique base andalousite (B60) 39

2.2. Brique base andalousite (B60) 39

3. Conclusion sur l’étude des échantillons post-mortem 41

Partie C. Simulation de la corrosion en laboratoire 43

1. Test de simulation de la corrosion en laboratoire 43

1.1.Dispositif de corrosion par les gaz 43

1.1. Dispositif de corrosion par les gaz 43

1.2.Réactions de corrosion mises en jeu 46

1.2. Réactions de corrosion mises en jeu 46

1.2.1.Réactions chimiques communes à la corrosion des agrégats et des briques réfractaires 46

1.2.1. Réactions chimiques communes à la corrosion des agrégats et des briques réfractaires 46

1.2.2.Réactions chimiques spécifiques à la corrosion des agrégats par le fluorure de sodium (NaF) 46

1.2.2. Réactions chimiques spécifiques à la corrosion des agrégats par le fluorure de sodium (NaF) 46

1.2.3.Réactions chimiques spécifiques à la corrosion des briques par la soude (NaOH) 46

1.2.3. Réactions chimiques spécifiques à la corrosion des briques par la soude (NaOH) 46

2. Approche théorique de la corrosion par le sodium sur les composés aluminosilicates 47

2.1.Calcul de la quantité de phase liquide formée à haute température dans le diagramme ternaire Al2O3-SiO2-Na2O 47

2.1. Calcul de la quantité de phase liquide formée à haute température dans le diagramme ternaire Al2O3-SiO2-Na2O 47

2.2.Etude théorique de la corrosion par le sodium gazeux à l’aide du logiciel Factsage 51

2.2. Etude théorique de la corrosion par le sodium gazeux à l’aide du logiciel Factsage 51

2.2.1.Etude de la corrosion par le sodium gazeux à haute température (1150°C- 1300°C) 52

2.2.1. Etude de la corrosion par le sodium gazeux à haute température (1150°C- 1300°C) 52

2.2.2.Etude des phases de corrosion après refroidissement  54

2.2.2. Etude des phases de corrosion après refroidissement  54

3. Etude en laboratoire de la corrosion des agrégats par le fluorure de sodium à 1300°C en atmosphère réductrice 56

3.1.Présentation des essais de corrosion par NaF 56

3.1. Présentation des essais de corrosion par NaF 56

3.2.Caractérisation des agrégats avant corrosion 58

3.2. Caractérisation des agrégats avant corrosion 58

3.2.1. Analyses chimiques et minéralogiques 58

3.2.1. Analyses chimiques et minéralogiques 58

3.2.2.Microstructure des grains avant attaque 58

3.2.2. Microstructure des grains avant attaque 58

3.2.3.Analyses ponctuelles par EDS et calcul de la quantité de liquide à 1300°C 59

3.2.3. Analyses ponctuelles par EDS et calcul de la quantité de liquide à 1300°C 59

3.3.Caractérisation des agrégats après corrosion 60

3.3. Caractérisation des agrégats après corrosion 60

3.3.1.Analyses minéralogiques et bilan massique 60

3.3.1. Analyses minéralogiques et bilan massique 60

3.3.2.Microstructure des grains après corrosion 61

3.3.2. Microstructure des grains après corrosion 61

3.3.3. Analyses ponctuelles par EDS et calcul de la quantité de liquide formé à 1300°C 63

3.3.3. Analyses ponctuelles par EDS et calcul de la quantité de liquide formé à 1300°C 63

3.3.4.Rôle du fluor sur la corrosion des agrégats 67

3.3.4. Rôle du fluor sur la corrosion des agrégats 67

3.4.Comparaison des résultats 71

3.4. Comparaison des résultats 71

4. Etude en laboratoire de la corrosion de briques réfractaires par les alcalins en atmosphère réductrice 73

4.1.Présentation du test de corrosion par les vapeurs alcalines 73

4.1. Présentation du test de corrosion par les vapeurs alcalines 73

4.2.Corrosion de briques prototypes de formulation connue 74

4.2. Corrosion de briques prototypes de formulation connue 74

4.2.1.Formulation 74

4.2.1. Formulation 74

4.2.2.Caractérisation des briques neuves 76

4.2.2. Caractérisation des briques neuves 76

4.2.3.Corrosion des briques par 5g de soude en atmosphère réductrice 79

4.2.3. Corrosion des briques par 5g de soude en atmosphère réductrice 79

4.2.4.Corrosion des briques réfractaires sous CO par 2O g de soude 89

4.2.4. Corrosion des briques réfractaires sous CO par 2O g de soude 89

5. Essais complémentaires 93

5.1. Effet de la température de cuisson des briques 93

5.1. Effet de la température de cuisson des briques 93

5.2.Corrosion en auto-creuset en phase liquide 96

5.2. Corrosion en auto-creuset en phase liquide 96

5.2.1.Conditions expérimentales 96

5.2.1. Conditions expérimentales 96

5.2.2.Résultats 97

5.2.2. Résultats 97

Conclusion générale 102

Conclusion générale 102

Cette étude offre des perspectives d’amélioration de la tenue des fours. Une démarche de progrès intégrant plusieurs thèses de développement pourrait être envisagée dont : 104

Cette étude offre des perspectives d’amélioration de la tenue des fours. Une démarche de progrès intégrant plusieurs thèses de développement pourrait être envisagée dont : 104

la formulation de matériaux réfractaire selon les recommandations citées ci-dessus, 104

la formulation de matériaux réfractaire selon les recommandations citées ci-dessus, 104

les tests en laboratoire et la comparaison des résultats par rapport aux matériaux actuellement utilisés, 104

les tests en laboratoire et la comparaison des résultats par rapport aux matériaux actuellement utilisés, 104

les essais à l’échelle industrielle et étude des échantillons usagés, 104

les essais à l’échelle industrielle et étude des échantillons usagés, 104

l’amélioration du test de corrosion proposé par : 104

l’amélioration du test de corrosion proposé par : 104

une maîtrise de l’atmosphère (analyse des gaz présent dans le creuset et étanchéité renforcée de l’enceinte) 104

une maîtrise de l’atmosphère (analyse des gaz présent dans le creuset et étanchéité renforcée de l’enceinte) 104

Une introduction des agents d’agression sous forme gazeuse avec un contrôle du débit et du transport des gaz dans le dispositif. 104

Une introduction des agents d’agression sous forme gazeuse avec un contrôle du débit et du transport des gaz dans le dispositif. 104

Enfin, le protocole d’essai pourrait faire l’objet d’une proposition auprès des organismes en charge de la normalisation. Le but étant de disposer d’un essai reconnu, représentatif des conditions réelles. 104

Enfin, le protocole d’essai pourrait faire l’objet d’une proposition auprès des organismes en charge de la normalisation. Le but étant de disposer d’un essai reconnu, représentatif des conditions réelles. 104

Liste des références bibliographiques 105

Liste des références bibliographiques 105


Résumé

Les mécanismes de corrosion des briques réfractaires constituants les « flue-wall » dans les fours de cuisson d’anodes destinées à l’électrolyse de l’aluminium sont mal connus. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des processus de dégradation, l’étude microstructurale et micro analytique de briques « post-mortem » prélevées dans des fours de cuisson d’anodes et la corrosion en laboratoire de réfractaires à différentes teneurs en alumine par le sodium gazeux en présence de monoxyde de carbone ont été effectuées.

Dans un premier temps, les mécanismes de la corrosion s’expliquent par la formation de vapeurs sodiques à haute température (>1000°C) dans une atmosphère réductrice constituée de monoxyde de carbone. Ces vapeurs, sous forme de sodium gazeux, migrent à travers la porosité des réfractaires constituant la paroi du four. Au contact du réfractaire, le sodium se condense sous forme d’oxydes à haute température, selon des mécanismes complexes liés à une pression partielle en oxygène suffisante. Le sodium enrichit ensuite la phase liquide, favorisant la dissolution de la mullite. Au final, cette phase liquide riche en sodium diminue les propriétés mécaniques à haute température des parois des fours: les parois se déforment et les joints s’ouvrent.

Dans un deuxième temps, un dispositif, permettant de simuler à l’échelle du laboratoire la corrosion des matières premières et des matériaux réfractaires dans des conditions représentatives de celles rencontrées industriellement a été mis au point.

Différents réfractaires élaborés spécialement dans le cadre de cette recherche ou d’origine industrielle ont été testés avec ce dispositif. Les essais ont permis de mettre en évidence la formation d’une phase vitreuse riche en sodium dans la matrice. L’utilisation d’andalousite mullitisée dans la matrice des briques réfractaires réduit la formation de phase vitreuse lors de la corrosion par le sodium. Le verre étant « piégé » dans le réseau de mullite, il est donc peu accessible par le sodium ce qui empêche la destruction des grains fins d’andalousite mullitisée. Par contre, dans les chamottes d’argile, le verre étant « libre », les matrices à base de chamotte sont plus sensibles à la corrosion par le sodium gazeux.

Pour augmenter la résistance des briques réfractaires face à la corrosion par le sodium gazeux, il est recommandé :

  • d’ajouter des fines particules d’andalousite mullitisée et d’alumine dans la matrice pour favoriser la mullitisation secondaire,

  • de diminuer le taux d’argile pour réduire la quantité de verre initial,

  • d’optimiser la température de cuisson.

Mots-clefs : Fours de cuisson d’anodes ; flue-wall ; briques réfractaires ; corrosion en laboratoire ; sodium gazeux ; chamotte d’argile ; andalousite mullitisée ; phase liquide ; propriétés mécaniques à haute température

Abstract

The mechanisms of corrosion in refractory bricks used in the "flue-wall" of anode baking furnaces are badly known. In order to contribute to a better knowledge of the processes of degradation, the study of "post-mortem samples’" taken in anode baking furnaces and the corrosion by gaseous sodium with a carbon monoxide environment in a laboratory test were studied on several refractory bricks with various alumina contents.

Initially, the mechanisms of corrosion correspond to the formation of sodium vapours at high temperature (> 1000°C) in a carbon monoxide atmosphere. These vapours migrate in refractory bricks through the pores. In contact with refractory, sodium vapours condense in oxides at high temperature, according to complex mechanisms related to a partial pressure of oxygen sufficient. The sodium content increases in the liquid phase, supporting the dissolution of mullite crystals. Finally, the liquid phase formed decreases the mechanical properties at high temperature of the flue-wall: deformations occur with opening of joints.

Then, a laboratory test able to simulate the corrosion of raw materials and refractory bricks were developed. Under conditions close to the anode baking furnaces, the tests showed the formation of a rich sodium vitreous phase in the matrix of corroded samples. The use of mullitised andalusite in the matrix of refractory bricks reduced the formation of vitreous phase during the corrosion by sodium. Indeed, the glass “trapped” in the mullite network is not directly accessible by sodium. Thus, the destruction of the fine mullitised andalusite grains is avoided. On the other hand, in fireclay minerals, glass is free: the matrices containing fireclay are more sensitive to the corrosion by gas sodium.

Finally, to increase the resistance of refractory bricks to corrosion, it is advised to add:

  • fine mullitised andalusite particles and reactive alumina in the matrix to support the formation of secondary mullite,

  • to decrease the clay content to reduce the quantity of vitreous phase,

  • to optimize the firing temperature of refractory bricks.


Keywords : Anode baking furnaces; flue-wall; refractory bricks; corrosion in laboratory; gaseous sodium; fireclay ; mullitised andalusite; liquid phase; mechanical properties at high temperature.



Liste des figures


Figure 1: production d’aluminium de première fusion en 2004 3

Figure 2: principaux producteurs d’aluminium en 2002 4

Figure 3 : diagramme d’équilibre du système Al2O3-CaF2-Na3AlF6 () 5

Figure 4: schéma d’une cellule d’électrolyse 6

Figure 5: Consommation de réfractaires dans un four de cuisson d’anode horizontal par tonne d’anodes produites : d’après J. Hurlen et T. Naterstad (Error: Reference source not found) 8

Figure 6: schéma d’un four de cuisson d’anode 11

Figure 7: vue schématisée des flux gazeux dans un four de cuisson d’anode (vue de dessus) 11

Figure 8: vue détaillée d’un flue-wall 12

Figure 9: conception d’un flue-wall conventionnel : d’après E. Chen () 13

Figure 10: Diagramme d’équilibre Al2O3 – SiO2 (Error: Reference source not found) 14

Figure 11: transformations lors de la cuisson d’une argile à haute température 15

Figure 12 : microstructure d’un grain de chamotte cuit à 1350°C 16

Figure 13: schéma de la structure de l’andalousite 17

Figure 14: microstructure d’un grain mullitisée 18

Figure 15 : rejet d’un verre riche en silice lors de la mullitisation de l’andalousite. 18

Figure 16: Effet de la quantité de sodium (Na2O) sur la quantité de phase liquide dans un réfractaire alumine silice à 1200°C. D’après Butter (1994) 22

Figure 17: section d’une brique B60 après 3 années d’utilisation 27

Figure 18: section d’une brique B48 après 7 années de service 28

Figure 19 : profil de la teneur en sodium réalisée par balayage EDS à partir de la face anode 32

Figure 20: rapport taux d’alumine/taux de silice des briques B48 et B60 réalisé par balayage EDS à partir de la face anode 32

Figure 21 : taux de mullite dans les briques post-mortem en fonction de la distance à la face anode 35

Figure 22: vue d’ensemble agrégats/matrice (B48 neuve) 36

Figure 23 : interface grain de chamotte/matrice -(B48 neuve) 36

Figure 24: grain de chamotte attaquée sans phase vitreuse et matrice (B48 zone a) 37

Figure 25: zone de dépôt de carbone dans les zones où se trouvait la phase vitreuse initiale- B48 37

Figures 26 et 27 : brique B48 zone b, matrice + verre à 2mm de la face anode 38

Figures 26 et 27 : brique B48 zone b, matrice + verre à 2mm de la face anode 38

Figures 28 et 29 : Brique B48 zone f, matrice côté flux à 100 mm de la face anode 38

Figures 28 et 29 : Brique B48 zone f, matrice côté flux à 100 mm de la face anode 38

Figures 30 et 31: Brique B6O neuve. Interface grain–matrice 39

Figures 30 et 31: Brique B6O neuve. Interface grain–matrice 39

Figure 32 : brique B6O zone b : interface grain – matrice 40

Figure 33: brique B60 zone a : mullite + carbone 40

Figures 34 et 35 : brique B60 zone f. Grain d’andalousite mullitisée contenant du verre 41

Figures 34 et 35 : brique B60 zone f. Grain d’andalousite mullitisée contenant du verre 41

Figure 36 : schéma simplifié des réactions chimiques mises en jeu lors de la corrosion des réfractaires 43

Figure 37: schéma des disques calibrés de briques réfractaires 45

Figure 38 : schéma du dispositif de corrosion sur les agrégats. 45

Figure 39 : schéma du dispositif de corrosion sur les briques (pastilles calibrées) 45

Figure 40 : diagramme de phases du système Al2O3-SiO2- Na2O (Error: Reference source not found) 48

Figure 41: pourcentage de phases liquides formées à 1300°C en fonction de la teneur en Al2O3 49

Figure 42: viscosité des verres à 1300°C pour différents agrégats au contact du sodium 51

Figure 43 : phases présentes dans les matériaux à haute température après corrosion par 2.5% de Na(g) 52

Figure 44: phases présentes dans les matériaux à haute température après corrosion par 5% de Na(g) 53

Figure 45 : phases présentes dans les matériaux au refroidissement après corrosion par 2,5% de Na(g) 54

Figure 46 : phases présentes dans les matériaux au refroidissement après corrosion par 5% de Na(g) 55

Figure 47 : disposition des agrégats dans le creuset 56

Figure 48 : schéma de la zone étudiée (MEB + diffraction) 57

Figure 49 : disposition des zones analysées par EDS 58

Figure 50 et figure 51 : grain de chamotte après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 50 et figure 51 : grain de chamotte après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 52 et figure 53 : grain d’andalousite mullitisée après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 52 et figure 53 : grain d’andalousite mullitisée après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 54 et figure 55 : grain de mullite électrofondue après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 54 et figure 55 : grain de mullite électrofondue après corrosion par des vapeurs de NaF (test01) 62

Figure 56: quantité de phase liquide formée dans les différents agrégats (théorique et expérimentale) – test 01 64

Figure 57: teneur en sodium dans les différents agrégats après corrosion – test 01 65

Figure 58: teneur en silice dans les différents agrégats après corrosion – test 01 66

Figure 59: grain de chamotte attaquée par ZrF4 68

Figure 60: grain d’andalousite mullitisée attaquée par ZrF4. 68

Figure 61 : spectres RMN de la chamotte avant et après corrosion par NaF 69

Figure 62 : spectres RMN de la cristobalite avant et après corrosion par NaF 70

Figure 63 : dilatation thermique des briques avant corrosion 77

Figure 64 : courbes d’affaissement sous charge des briques C44, CK48, KC54 et K58 avant corrosion 78

Figure 65 : Micrographie de la matrice C44 - test 04 82

Figure 66 et figure 67 : Micrographies de la matrice KC54 - test 04 83

Figure 66 et figure 67 : Micrographies de la matrice KC54 - test 04 83

Figure 68 : Micrographie de la matrice CK48 -test 04 83

Figure 69 : Micrographie de la matrice K58 test 04 84

Figure 70 : Détail de la matrice K58 - test 04 84

Figure 71 : Micrographie mode rétro diffusé – brique CK48 Test 04 85

Figure 72 : Cartographie du sodium par analyse EDS – brique CK48 Test 04 86

Figure 73 : courbes d’affaissement sous charge sous 0.2 MPa des briques C44 et K58 après corrosion 87

Figure 74 : micrographie de la matrice de la brique C44 test 05 91

Figure 75 : micrographie de la matrice de la brique K58 test 05 91

Figure 76 : grain de chamotte attaqué (CK48) 91

Figure 77: matrice attaquée (CK48) 91

Figure 78 : interface grain/matrice briqueKC54 92

Figure 79: matrice de la brique B48 avant recuisson 95

Figure 80 : matrice de la brique B48 après recuisson 95

Figure 81 : matrice de la brique B60 avant recuisson 95

Figure 82 : matrice de la brique B60 après recuisson 95

Figure 83: schéma de l’auto-creuset 96

Figure 84 : creusets après corrosion à 1300°C sous CO par NaOH – vue de dessus (TESTAC) 97

Figure 85 : creusets après corrosion – vue en coupe 97

Figure 86 et figure 87 : grain de chamotte corrodé dans la brique B48 – TEST AC 98

Figure 86 et figure 87 : grain de chamotte corrodé dans la brique B48 – TEST AC 98

Figure 88 et figure 89: matrice de la brique B48 dans la zone corrodée – TEST AC 99

Figure 88 et figure 89: matrice de la brique B48 dans la zone corrodée – TEST AC 99

Figure 90 et figure 91 : grains d’andalousite en zone attaquée – brique B60 – TEST AC 99

Figure 90 et figure 91 : grains d’andalousite en zone attaquée – brique B60 – TEST AC 99

Figure 92 : matrice en zone attaquée – brique B60 – TEST AC 100

Figure 93: corrosion de l’andalousite mullitisée– B60 – TEST AC 100


Liste des tableaux

Tableau 1 : propriétés d’une anode avant et après cuisson 8

Tableau 2: classification des réfractaires 14

Tableau 3: propriétés des briques dans un mur de flux en fonction des contraintes (Error: Reference source not found) 19

Tableau 4: exemple de propriétés de briques réfractaires utilisées dans les fours de cuisson d’anodes (données internes) 19

Tableau 5: analyses chimiques et taux de mullite dans les briques B48 et B60 avant corrosion 25

Tableau 6: propriétés physiques des briques B48 et B60 avant corrosion dans les fours de cuisson d’anodes 26

Tableau 7: estimation de la composition chimique de la matrice des briques B48 et B60 26

Tableau 8: analyses chimiques des différentes zones – brique B48 « post-mortem » 29

Tableau 9: analyses chimiques des différentes zones – brique B60« post-mortem » 29

Tableau 10: analyses chimiques corrigées des différentes zones – brique B48 « post-mortem » 30

Tableau 11: analyses chimiques corrigées des différentes zones – brique B60 « post-mortem » 30

Tableau 12: analyse minéralogique des différentes zones – brique B48 33

Tableau 13: analyse minéralogique des différentes zones – brique B60 33

Tableau 14: analyse ponctuelle du verre – brique B48 zone b 38

Tableau 15: composition et température de fusion de phases solides du système Al2O3-SiO2- Na2O 47

Tableau 16: composition des phases formées dans le Système Al2O3-SiO2-10% Na2O à 1300°C 48

Tableau 17: phases formées lors de la corrosion d’agrégats par Na2O à 1300°C (100g d'agrégats + 10g Na2O) 50

Tableau 18: quantité de phase liquide présente dans les différents minéraux 50

Tableau 19: quantité et composition chimique des phases liquides avec 2.5% de Na(g) 52

Tableau 20: quantité et composition chimique des phases liquides avec 5% de Na(g) 53

Tableau 21: formule et composition de la néphéline 55

Tableau 22: récapitulatif des principaux essais de corrosion sur grains 57

Tableau 23: analyses chimiques des agrégats non corrodés 58

Tableau 24: analyse minéralogique qualitative des agrégats non corrodés 58

Tableau 25: quantité et viscosité du verre à 1300°C dans les agrégats avant corrosion 60

Tableau 26: phases présentes dans les agrégats corrodés-test 01 60

Tableau 27: bilan massique des agrégats après corrosion - Test 01 61

Tableau 28: composition et viscosité de la phase vitreuse pour différents agrégats– test 01 63

Tableau 29: taux de phase liquide calculée à partir des analyses EDS – test 01 64

Tableau 30: analyses par E.D.S. du verre et du corindon formés après attaque par NaF 66

Tableau 31: récapitulatif des principaux essais de corrosion sur grains 73

Tableau 32: formulation des briques 75

Tableau 33: distribution granulométrique des formules C44, KC54, CK48 et K58 75

Tableau 34: estimation du taux de mullite théorique dans les formules C44, KC54, CK48 et K58 75

Tableau 35: analyses chimiques des briques avant corrosion 76

Tableau 36: masse volumique et porosité ouverte des briques avant corrosion 76

Tableau 37: température d’affaissement sous charge des briques avant corrosion 77

Tableau 38: estimation quantitative des phases par la méthode de Rietveld : briques avant corrosion 79

Tableau 39: estimation du pourcentage de corrosion dans les briques- test04 80

Tableau 40: variations de masse et de volume des échantillons après corrosion (test04) 80

Tableau 41: quantité de phases présentes estimée dans la totalité des briques par la méthode de Rietveld - test 04 81

Tableau 42: estimation quantitative des phases présentes dans la zone corrodée des briques par la méthode de Rietveld - test 04 81

Tableau 43: analyses par EDS des phases vitreuses dans les briques prototypes –test 04 84

Tableau 44: Température d’affaissement sous charge des briques C44 et K58 après corrosion 87

Tableau 45: estimation quantitative des phases présentes dans la zone corrodée des briques commerciales B48 et B60 par la méthode de Rietveld  – test 04. 88

Tableau 46: analyses par EDS des phases vitreuses dans les briques commerciales B48 et B60- test 04 88

Tableau 47: variations de masse et de volume des échantillons-test 05 90

Tableau 48: analyse quantitative des phases par la méthode de Rietveld – test 05 90

Tableau 49: Estimation des phases présentes avant et après recuisson des briques B48 et B60 94

Tableau 50: variations de masse et de volume des briques B48 et B60 recuites et non recuites après corrosion par la soude - test 05 94

Tableau 51: Estimation des phases présentes dans les briques B48 et B60 recuites et non recuites après corrosion par la soude – test 05 94

Tableau 52: Récapitulatif des conditions d’essais des tests en auto-creuset 96

Tableau 53: estimation quantitative des phases par la méthode de Rietveld- corrosion en auto-creuset 101


Avant-propos
Depuis ces vingt dernières années, la production de l’aluminium primaire n’a cessé de croître. Cette croissance a entraîné une augmentation de la consommation de réfractaires façonnés et non façonnés. Ce mémoire sera consacré aux réfractaires utilisés dans les fours de cuisson d’anode. Ces réfractaires ont une durée de vie comprise entre de 6 à 7 ans. Il est, dès lors, important pour les producteurs d’en minimiser la consommation. Aujourd’hui, la plupart des fours de cuisson d’anodes sont constitués de briques à base de chamotte d’argile associée à des additifs d’andalousite. On s’intéressera au comportement des matériaux réfractaires et des matières premières plus riches en alumine pour améliorer la résistance aux sollicitations thermochimiques (corrosion des matériaux) et thermomécaniques (réduction de la déformation des murs). L’objectif visé est d’augmenter la durée de vie des fours et de diminuer les coûts de maintenance.

Introduction
La fabrication des anodes, en particulier leur cuisson, est une étape stratégique dans le procédé de production d’aluminium. Cette cuisson est effectuée dans des fours cellulaires garnis de réfractaires alumineux façonnés.

Aujourd’hui, la majorité des briques sont constituées de chamotte d’argile et d’andalousite en addition. L’andalousite, sous forme fine (< 160µm), représente un faible pourcentage comparé à celui de la chamotte.

L’enjeu économique est d’améliorer la résistance et la longévité des briques réfractaires dans les fours de cuisson d’anodes utilisés dans l’industrie de l’aluminium sans augmenter le coût d’usage.

L’objectif de ce travail est :

- de développer un test de corrosion représentatif et sélectif permettant de reproduire en laboratoire les conditions physico-chimiques d’attaque des réfractaires utilisés dans les fours de cuisson d’anode,

- de comparer le comportement de briques façonnées à base de chamotte au comportement de briques à base d’andalousite à l’aide de ce test de corrosion.

Dans un premier temps, une synthèse des mécanismes d’attaque des briques réfractaires dans un four de cuisson d’anode et plus particulièrement au niveau du mur de flux appelé flue-wall sera présentée. Elle permettra de retenir les paramètres importants nécessaires à la mise au point du test en laboratoire.

Dans un second temps, la résistance à la corrosion des matières premières constituant les réfractaires sera étudiée en laboratoire. Le comportement de différentes briques réfractaires face à la corrosion en laboratoire sera comparé et interprété.

L’enjeu final de cette étude est de proposer des axes d’améliorations conduisant à de nouvelles formulations de briques réfractaires façonnées.

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