Thèse de l’Université Paris-Est. 2011, pp. 56-72. Généralités





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date de publication22.09.2017
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Alkylphénols
(sources, emploi, législation ?, échantillonnage, extraction ASE, analyse CPG ou HPLC )

REVOIR (Becue and Nguyen, 2005)

Cf. Gilbert, S. Devenir des polybromodiphényléthers et des alkylphénols dans les fillières de traitement des eaux usées. Sciences et Techniques de l’environnement. Thèse de l’Université Paris-Est. 2011, pp.56-72.
Généralités

(Becue and Nguyen, 2005)

Le 4-nonylphénol représente la grande majorité des nonylphénol (80%) dans les mélanges techniques commerciaux. Le terme octylphénol désigne uniquement le 4-tert-octylphénol car seul cet isomère intervient en usage industriel.

Les alkylphénols se forment lors de la dégradation des alkylphénols éthoxylés (Ying et al., 2002) :



Il n’y a pas d’exemple de synthèse naturelle des AP et APEO. Les alkylphénols sont ubiquitaires dans l’environnement de par leur large spectre d’utilisation et l’absence de traitement approprié dans les stations d’épuration. La présence d’alkylphénols a été détectée dans l’air, l’eau, les sédiments et le sol.
Propriétés physico-chimiques (Ying et al., 2002) :

Noms chimiques

Masse molaire

(g/mol)

Solubilité dans l’eau

(mg/l à 20°C)

Coefficient de partage octanol/eau (Log Kow)

NP

220.0

5.43

4.48

Nonylphenol monoethoxylate (NPE1)

264.0

3.02

4.17

Nonylphenol diethoxylate (NPE2)

308.0

3.38

4.21

Nonylphenol triethoxylate (NPE3)

352.0

5.88

4.20

Nonylphenol tetraethoxylate (NPE4)

396.0

7.65

4.30

OP

206.0

12.6

4.12

Octylphenol monoethoxylate (OPE1)

250.0

8.0

4.10

Octylphenol diethoxylate (OPE2)

294.0

13.2

4.00

Octylphenol triethoxylate (OPE3)

338.0

18.4

3.90

Octylphenol tetraethoxylate (OPE4)

384.0

24.5

3.90

(Le Log Kow est égal au logarithme du rapport des concentrations de la substance étudiée dans l'octanol et dans l'eau. Log Kow = Log(Coct/Ceau). Cette valeur permet d'appréhender le caractère hydrophile ou hydrophobe (lipophile) d'une molécule. En effet, si le Log Kow est positif et très élevé, cela exprime le fait que la molécule considérée est bien plus soluble dans l'octanol que dans l'eau, ce qui reflète son caractère lipophile, et inversément.

Le Koc, coefficient de partage carbone organique/eau, donne une indication sur l’aptitude de la molécule à être adsorbée ou désorbée sur la matière organique. Il représente le potentiel de rétention de cette substance active sur la matière organique du sol.)
Sources

(Rudel and Perovich, 2009)

Les alkylphénols, notamment le nonylphénol éthoxylate et l’octylphénol éthoxylate, représente des volumes de productions élevés a travers le monde et sont des contaminants de l’air intérieur très important. Ils sont utilisés comme tensioactif dans de nombreux produits tels que les détergents, les désinfectants, les nettoyants de surface et les pesticides. Le tris(nonylphenol) phosphite est aussi utilisé comme plastifiants. La majorité du nonylphénol utilisé dans les produits commerciaux est le 4-t-nonylphénol, qui est un mélange d’isomères ramifiés, c’est pourquoi il est important d’étudier les ramifications et non la chaine commune aux différents isomères.

Quelques études ont rapportés des concentrations en alkylphénols dans l’air intérieur de l’ordre de 100ng/m3. Les concentrations dans l’air extérieur est 10 fois plus faible. Une étude (Weschler, 1984) a mesuré le nonylphénol dans la phase particulaire d’échantillons d’air et a trouvé des valeurs moyennes plus significativement plus faible que dans les autres études, cela pourrait indiquer que les alkylphénols pourraient exister principalement dans la phase gazeuse.

Le 4-nonylphénol et le 4-octylphénol sont capable de se lier aux récepteurs d’estrogène et d’initier la transcription de gènes estrogène répondant. Des études in-vivo ont montrés un effet chez les animaux pour des doses comprises entre 3 et 10 mg/kg/jours. Le peu de données sur l’humain ne permet pas de comparer l’exposition humaine avec les doses associées aux effets sur les animaux.

(Saito et al., 2004)

L’utilisation de d’alkylphénols ethoxylate, qui sont dégradés en alkylphénols, dans les produits détergents a diminué ces dernières années, mais ils restent utilisés en tant qu’agent dispersant pour la fabrication du papier, en tant qu’émulsifiant pour la peinture au latex, la colle et les préparations de pesticides. Les alkylphénols sont aussi utilisés dans la préparation d'antioxydants, d’agents durcissant, de stabilisants thermiques et de résines de polymère, et dans certains cas comme antioxydant eux-même.

(Becue and Nguyen, 2005)

Les alkylphénols étoxylés sont produits principalement en tant qu’adjuvants, détergents dans l’industrie textile, le traitement de surface et comme additifs de désencrage dans l’industrie papetière. D’autres usages sont également significatifs : émulsifiants, adjuvants de formulation de pesticides et autres produits agicoles, peintures à l’eau.

Par rapport à leurs composés parents, les alkylphénols (produits de dégradation) sont plus persistants, plus toxique, plus lipophiles et moins hydrosolubles.
Législation

Toxicologie :

De récentes études ont démontré le potentiel toxicologique des AP principalement en tant que perturbateurs endocriniens chez l’animal, mais aussi chez l’homme. Les AP, de par leur structure chimique, peuvent se fixer, par compétition avec l’œstrogène, sur les récepteur oestrogéniques (Ying et al., 2002). Ceci entraîne notamment une induction de la vitellogenine altérant le métabolisme stéroïdien et la croissance testiculaire. Des effets directs du NP sur la structure et les fonctions de l’ADN dans la larve de bernacle ont été décrits (Atienzar et al., 2002). Peu d’informations sont disponibles sur la toxicité de OP et dérivés, cependant, il a été démontré une toxicité sur l’activité oestrogénique quarante fois plus importante pour les OP par rapport aux NP et aux NP1EC (Servos, 1999).

Des travaux récents ont soulevé des préoccupations relevant directement de la santé humaine. Des études (Chitra et al., 2002) et (Adeoya-Osiguwa et al., 2003) décrivent des effets sur les fonctions du sperme chez les mammifères, tandis que de récents documents citent également une détérioration de l’ADN dans les lymphocytes humains (Harréus et al., 2002).

L’évaluation des risque effectuée par l’UE pour les nonylphénols a conclu à la présence de risque significatifs pour l’environnement aquatique, les sols et pour les organismes supérieurs par empoisonnement secondaire (accumulation des NP dans la chaine alimentaire). Du fait de cette toxicité démontrée, une volonté de réduction et de régulation des NPE a été mise en place en Europe (commission Oslo-Paris : OSPAR) et en Amérique du Nord depuis quelques années.
Extraction

[1]

Extraction avec Dichlorométhane + Méthanol (95/5)
(Rudel et al., 2003), (Rudel et al., 2001), (Rudel et al., 2010)

  • - Phase particulaire : Ajout de 2,4,6-tribromophenol puis extraite avec 1 ml d’un mélange acide sulfurique/eau (1:1). Attendre 30 min à Tamb. Extraire 3 fois avec 18 ml Dichlorométhane (sonication pendant 10 min pour chaque extraction). Assembler les trois extraits et évaporer sous azote à moins de 45°C jusqu’à 4 ml.

  • Phase gazeuse : Ajout de 2,4,6-tribromophenol puis extraire 3 fois avec 50 ml de dicholorométhane (agiter 10 min pour chaque extraction). Après chaque extraction, le dichlorométhane est évaporé a travers un « glass drying tube » (1.5 in. De diamètre et 5 in. De longueur). Après la dernière extraction, le « PUF » est ajouté au « drying tube » pour éliminer le dichlorométhane résiduel. Les extraits sont concentrés jusqu’à 1 ml sous azote en utilisant un évaporateur N-EVAP à 35-40°C. Toute la verrerie a été préalablement lavée avec du dichlorométhane acidifié (3 ml HCl/600 ml DCM) avant utilisation.

  • Analyse par GC/MS

(Saito et al., 2004)

Les échantillons collectés sont extrait avec 10 ml d’acétone par sonication. A aliquot de 5 ml de l’extrait est concentré sous azote jusqu’à 0,5 ml. Un aliquot de 0,1 ml de l’extrait concentré est dérivatisé avec 10 µl de BSTFA et analysé en GC-MS.
(Ding and Fann, 2000)

Extraction ASE de 4-NP et OP à 100 atm et 100 °C avec du méthanol (débit 0,5 ml/min). Extraction statique 15 min et extraction dynamique 10min. Analyse LC/MS/MS
Analyse CPG

(Rudel et al., 2003), (Rudel et al., 2001), (Rudel et al., 2010)

Les phases particulaires et gazeuses ont été dérivatisé avec du BSTFA à 60°C pendant 60 min.

  • Analyse CG/MS en mode SIM

  • Colonne DB-5.625 (agilent : phase 5% phenyl, 95% methylpolysiloxane) longueur = 30 m, diamètre = 0,25 mm.

  • Quantification réalisée avec le 2,4,6-tribromophenol comme étalon interne (Cf. Extraction)

  • Ions choisis pour la détection : (d’autres alkylphénols sont étudiés)

Composés cibles

Ion quantitatif

Ions suivis

4-Octylphénol

278

263, 207

4-Nonylphénol

221

263, 207

Octylphénol monoethoxylate (OP1EO)a

251

322, 252

Octylphénol diethoxylate (OP2EO)a

295

296, 366

Nonylphénol monoethoxylate (NP1EO)a

251

265, 336

Nonylphénol diethoxylate (NP2EO)a

295

309, 380

Nonylphénol monoethoxycarboxylate (NP1EC)a

279

265, 350

a Dégardation de NP ou OP

(Saito et al., 2004)

  • Analyse GC/MS en mode SIM

  • Colonne Ultra-1 (agilent : non polaire 100% diméthylpolysiloxane) 12m × 0,20 mm (épaisseur du film 0,33 µm)

  • Etalon interne : Fluoranthène-d10

  • L’injecteur est en mode splitless à une température de 250°C. Le four GC est maintenu à 60°C pendant 2min, puis augmente jusqu’à 250°C à une vitesse de 20°C/min. Le four est ensuite maintenu à 250°C pendant 5 min.

  • Ions choisis pour la détection : (d’autres alkylphénols sont étudiés)

Composés cibles

Ion quantitatif

Ions suivis

4-Octylphénol

278

179

4-Nonylphénol

221

263, 207


Analyse HPLC

(Pawlik, 2011)

Après extraction, l’échantillon est séparé en deux fractions : 20% pour l’analyse des alkylphénols et est analysé en LC/MS/MS.

Les paramètres choisis sont :

  • UPLC AQUITY UPLC®/TQD (waters)

  • Injecteur 10µL

  • Colonne AQUITY UPLC/BEH C18 (diamètre : 2,1 mm ; longueur : 100 mm ; diamètre des particules : 1,7 μm)

  • Détecteur spectrométrie de masse

  • Phase mobile eau Elga/méthanol + hydroxyde d’ammonium (4,5 mMol/L)

  • Gradient phase mobile :

    Période (min)

    0

    0 - 3

    3 - 5

    5 - 6

    6 - 8

    Eau Elga - MetOH (%)

    50 - 50

    5 - 95

    0 - 100

    50 - 50

    50 - 50

  • Préchauffage colonne 40°C puis pré-équilibre avec eau/méthanol (50/50, v /v) à 0,4 mL/min

  • Débit phase mobile = 0,4 mL/min pendant toute l’analyse

  • Analyse MS en électrospray en mode négatif. Formation de [M-H]-

  • L’analyse est réalisée en mode MRM (Multiple Reaction Monitoring), ce qui permet de suivre des transitions spécifiques d’un ion parent à un ion fils sur un grand nombre de molécules. Lorsque cela est possible, deux transitions sont suivies : une pour la quantification et une pour la qualification.




Bibliographie


[15] Andreu, V.; Ferrer, E.; Rubio, J.L.; Font, G.; Picó, Y. Quantitative determination of octylphenol, nonylphenol, alkylphenol ethoxylates and alcohol ethoxylates by pressurized liquid extraction and liquid chromatography-mass spectrosmetry in soils treated with sewage sludges. Sci. Total Environ. 2007, 378 (1), 124‒129.

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