II.Comment montrer la rotation ?
Un des problèmes cruciaux de notre design est de mettre en évidence la rotation du rotor. En effet, à cause de la haute symétrie de la molécule, il n’est pas possible de distinguer deux images différant d’une rotation de 72° du rotor si les cinq substituants sont identiques. Deux approches sont possibles pour résoudre ce problème. D’une part, la simulation du comportement de la molécule entre quatre électrodes par la méthode N-ESQC devrait permettre de voir une différence dans le courant suivant qu’il y ait rotation ou non du rotor. D’autre part, la synthèse d’un rotor dissymétrique avec un groupement électroactif manquant a été envisagée, l’abaissement de la symétrie de la molécule devant permettre de prouver et peut-être même de suivre la rotation grâce au ferrocène manquant agissant comme un marqueur de la position du rotor.
1.Moteur dissymétrique pour surface d’oxyde
Afin de montrer la rotation, nous avons envisagé la synthèse d’un moteur moléculaire dont le rotor comporterait seulement quatre groupements électroactifs, la cinquième position étant substituée différemment afin de servir de sonde du suivi de la rotation (Figure 63).
Figure 63 : Moteur moléculaire dissymétrique.
Etant donné que le couplage du complexe de ruthénium pentabromé 27 avec seulement quatre équivalents d’éthynylferrocène ne peut donner qu’un mélange inséparable de produits penta, tétra, tris, bis et mono substitués, nous avons décidé de préparer un dérivé tetraferrocényle par une synthèse contrôlée. La stratégie consiste à bloquer une position du ligand pentaphénylcyclopentadiène au cours de la synthèse afin de différencier cette position des quatre autres.
a)Première approche
La première stratégie envisagée a été de synthétiser un ligand Cp dissymétrique (74) (Schéma 27). Pour cela la bromation en para du pentaphényl-cyclopentadiénol 72 dont un groupement phényle est substitué par un groupement tert-butyle a été essayée. Le cyclopentadiénol 72 est obtenu sélectivement par l’addition nucléophile du 4-tert-butylphényllithium sur la pentaphénylcyclopentadiénone avec un rendement de 81% [125]. La bromation de 72 a été tentée en utilisant les conditions qui avaient permis la bromation sélective du pentaphénylcyclopentadiène (cf Introduction p. 21) [35]. Cependant, la réaction de 72 dans le dibrome à température ambiante a donné lieu à un mélange de produits polybromés. Faisant l'hypothèse que la fonction hydroxyle devait être à l’origine de ce manque de sélectivité, nous avons décidé de substituer le groupement hydroxyle par un brome [126]. Le traitement de 72 par l’acide hydrobromique dans l’acide acétique donne 73 sous forme d’un mélange de 3 régioisomères à cause du mécanisme de type SN1. Des tentatives de bromation de 73 par Br2 seul ou dans CCl4 avec ou sans poudre de fer se sont malheureusement toutes révélées infructueuses. Le ligand dissymétrique 74 n’a pas pu être obtenu sélectivement avec un rendement acceptable.
Schéma 27 : Tentative de synthèse d’un ligand Cp dissymétrique.
b)Deuxième approche
Devant ces problèmes de bromations, nous avons décidé d’utiliser la penta(4-bromophényl)cyclopentadiénone (75) déjà décrite dans la littérature (Schéma 28) [127]. La condensation de la 1,3-di(4-bromophényl)propan-2-one [128] avec le 4,4’-dibromobenzile dans des conditions basiques donne la cyclopentadiénone tétrabromée 75 avec un rendement de 70% après recristallisation. L’addition nucléophile d’un organomagnésien permet d’obtenir un cyclopentadiénol dissymétrique. Le bromure de p-tolylmagnésium a été choisi car le groupement méthyle est une sonde intéressante en RMN 1H. Cependant cette méthodologie permet d’introduire facilement une grande variété de substituants de manière sélective [129]. Ainsi la réaction du bromure de p-tolylmagnésium avec une suspension de 75 dans le THF à témpérature ambiante donne, après recristallisation, le cyclopentadiénol fonctionnalisé 76 avec 88% de rendement sous forme d’un seul régioisomère.
Schéma 28 : Synthèse de 76.
Le groupement hydroxyle de 76 doit être remplacé par un bromure afin de pouvoir coordiner le Cp à un atome de ruthénium via l’addition oxydante sur le cluster de ruthénium carbonyle [89]. La réaction de 76 avec HBr dans l’acide acétique [126] permet d’obtenir le Cp bromé 77 sous forme d’un mélange de trois régioisomères (Schéma 29). Les régioisomères de 77 formés à cause du mécanisme de type SN1 de la réaction, peuvent être quantifiés par RMN 1H grâce aux protons du groupement méthyle.
Schéma 29 : Régioisomères obtenus lors de la bromation de 76.
En RMN 1H, trois singulets sont obtenus vers 2 ppm correspondant aux trois régioisomères avec un rapport 1.4:1.7:1.9 (Figure 64) qui diffère du rapport attendu pour un mélange statistique (1:2:2), montrant la différence de stabilité entre les trois carbocations. On peut remarquer que l’intermédiaire postulé Cp+ est antiaromatique. Toutefois, la présence de ce mélange de régioisomères n’est pas un problème puisque lors de la coordination du ruthénium les trois composés conduiront au même produit [130].
Figure 64 : Spectres RMN 1H (CD2Cl2, 250 MHz) de 77 (haut) et de 79 (bas). Les trois singulets dans la région 2-3 ppm correspondent aux trois régioisomères de 77. Une fois coordiné (79) les protons du méthyle apparaissent sous forme d’un singulet.
La coordination des trois régioisomères de 77 par Ru3(CO)12 donne le complexe 78 avec un rendement de 43% après purification par chromatographie sur colonne. Les deux ligands carbonyle et le bromure peuvent être substitués par le ligand scorpionate
KTp4Bo,6-COOEt (15) par chauffage sous irradiation micro-ondes dans un tube scellé à 150° C pendant 10 minutes. Le complexe de ruthénium au plateau tétrabromé 79 est ainsi obtenu après purification par chromatographie sur colonne. Le complexe 79 est ensuite couplé avec l’éthynylferrocène dans les conditions de Negishi. Après purification par chromatographie sur colonne, le moteur dissymétrique 80 est obtenu avec un rendement de 49% correspondant à 84% par étape de couplage. Le moteur a été complètement caractérisé par spectrométrie de masse MALDI-TOF et RMN.
Schéma 30 : Synthèse du moteur dissymétrique 80.
Le spectre RMN 1H présente dans la région des aromatiques les 12 protons du ligand scorpionate ainsi que les 3 systèmes AA’BB’ des protons des groupements phényles avec un rapport 2:2:1. Le groupement méthyle apparaît bien comme un singulet intégrant pour 3 tandis que les ferrocényles intégrant pour 36 apparaissent sous la forme de quatre triplets et deux singulets.
Figure 65 : Spectre RMN (500 MHz, CD2Cl2) du moteur dissymétrique 80.
En conclusion, la méthodologie développée a permis d’obtenir de manière contrôlée un ligand cyclopentadiényle dissymétrique. Ce ligand a été utilisé pour synthétiser un moteur moléculaire dissymétrique fonctionnalisé pour un accrochage sur une surface d’oxyde grâce aux groupements esters du stator.
2.Moteur dissymétrique pour surface métallique
La même méthodologie a été employée pour obtenir un moteur dissymétrique fonctionnalisé pour le dépôt sur une surface métallique (Schéma 31). Le complexe de ruthénium avec le plateau tétrabromé 78 est coordiné au ligand KTp4Bo,6-CH2SEt par chauffage sous irradiation micro-ondes dans un tube scellé à 120°C pendant 10 minutes. Après purification, le complexe de ruthénium précurseur 81 est obtenu avec 27% de rendement. Le couplage entre les bromes de 81 et l’acide ferrocèneboronique avec le catalyseur universel de Buchwald permet d’obtenir le moteur 82 avec 52% de rendement (correspondant à 85% par étape de couplage). Le moteur a été caractérisé par spectrométrie de masse MALDI-TOF et RMN.
Schéma 31 : Synthèse du moteur dissymétrique pour surface métallique 82.
Comme précédemment, le spectre RMN 1H (Figure 66) présente dans la région des aromatiques les 12 protons du ligand scorpionate ainsi que les 3 systèmes AA’BB’ des protons des groupements phényles avec un rapport 2:2:1. Le groupement méthyle apparaît encore comme un singulet intégrant pour 3 tandis que les ferrocényles intégrant pour 36 apparaissent sous la forme de quatre triplets et deux singulets. Il est intéressant de remarquer que les protons du Cp substitué des ferrocényles sont bien résolus et peuvent être attribués par NOESY.
Figure 66 : Spectre RMN (500 MHz, CD2Cl2) du moteur dissymétrique 82.
Des études par STM, en collaboration avec le Dr. Leonhard Grill à la Frei Universität Berlin, sont en cours afin de déposer la molécule près d’une marche atomique de la surface et de voir si l’application d’un voltage avec la pointe du STM pourrait entraîner une rotation du rotor (Figure 67). En effet la pointe pourrait jouer le rôle d’une électrode tandis que la marche atomique constituerait la seconde électrode.
Figure 67 : Déclenchement de la rotation par la pointe du STM.
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