III.Moteurs rotatifs de surface
Les moteurs moléculaires présentés précédemment ont été conçus pour travailler en solution. Leur fonctionnement est ainsi relativement accessible grâce aux techniques classiques de physico-chimie en solution. Cependant en vue de futures applications, la réalisation de moteurs travaillant sur une surface ou une membrane semble indispensable. Pour les moteurs accrochés à une surface la distinction entre rotor et stator est beaucoup plus claire qu’en solution puisque le stator est toujours la partie immobilisée sur la surface. On peut ainsi distinguer deux types de moteurs rotatifs (Figure 15) suivant leur axe de rotation. Avec un axe perpendiculaire à la surface on parlera de moteur azimutal tandis que s’il est parallèle ce sera un moteur altitudinal [11].
Figure 15 : Moteurs de surface azimutal (gauche) et altitudinal (droite).
La mise au point dans le milieu des années 80 du microscope à effet tunnel (STM) a permis aux physiciens d’imager mais aussi de manipuler des atomes et des molécules déposés sur une surface métallique avec une résolution atomique. Le microscope à effet tunnel est donc une méthode d’étude de choix pour les moteurs déposés sur une surface.
1.Rotor moléculaire azimutal
Le premier rotor réellement moléculaire à avoir été étudié est l’hexa-tert-butyl décacyclène [31]. Il est constitué d’une plateforme aromatique de 1,5 nm de diamètre reposant sur six pieds tert-butyl qui permettent d’isoler la plateforme de la surface métallique sur laquelle il a été étudié. On peut voir Figure 16 une monocouche de cette molécule déposée sur une surface de cuivre (Cu 100).
Figure 16 : Images STM et calculées (méthode ESQC) représentant une molécule immobile (en haut)
et en rotation (en bas).
La molécule à laquelle on s’intéresse est au centre de l’image. On voit que lorsqu’on la déplace légèrement vers la droite, la molécule (taches blanches bien localisées correspondant aux groupements tert-butyl), initialement immobile car bien calée entre ses voisines, se met à tourner. L’agitation moléculaire permet une rotation rapide de la molécule par rapport au temps caractéristique du STM, une image moyenne de forme torique est alors obtenue. Il s’agit bien d’un rotor monomoléculaire mais sa rotation est contrôlée par son environnement et n’est évidemment pas unidirectionnelle.
2.Rotor moléculaire altitudinal
Josef Michl et ses collaborateurs ont synthétisé un rotor altitudinal [32] dipolaire et un analogue apolaire (Figure 17). La RMN 19F a montré que les barrières de rotation en solution autour des laisons C-C des biphényles sont très faibles (calculées de l’ordre de 3 kcal.mol-1). Les deux systèmes ont été étudiés par XPS, microscopie à effet tunnel (STM) et spectroscopie infrarouge à incidence rasante.
Figure 17 : Moteurs altitudinaux non polaire (gauche) et polaire (droite).
Le champ électrique statique créé par la pointe du STM induit un changement d’orientation pour une partie des moteurs dipolaires tandis qu’il n’y a pas d’effet pour les analogues apolaires. La conformation en forme d’hélice des tétraarylcyclobutadiènes liés au cobalt (Figure 17) implique que le moteur peut exister sous forme de trois paires d’énantiomères. Des calculs de dynamique moléculaire ont prédit, pour au moins un des trois diastéréoisomères, une asymétrie de la surface d’énergie potentielle de rotation. Une rotation unidirectionnelle peut donc être attendue pour cet isomère sous l’application d’un champ électrique alternatif. Les études expérimentales de cette rotation unidirectionnelle n’ont toutefois pas encore été publiées.
3.Vers un moteur électrique monomoléculaire
Le groupe NanoSciences est reconnu pour l’étude et la manipulation de molécules uniques à l’aide des techniques de la microscopie à champ proche (microscope à effet tunnel (STM) ou à force atomique (AFM)). De la rencontre entre chimistes et physiciens est née l’idée d’un moteur monomoléculaire [33] déposé sur une surface qui serait étudié au niveau de la molécule unique par STM ou AFM. En effet, il est très intéressant d’un point de vue théorique de voir si on peut transposer au ‘nanomonde’ des concepts classiques tels que la rotation. Verra-t-on apparaître des phénomènes quantiques nouveaux ou la molécule sera-t-elle suffisamment grande ou couplée à son environnement pour avoir un comportement classique ?
a)Principe
Notre moteur azimutal est constitué de deux parties : une partie fixe (le stator) pouvant s’accrocher à la surface et une partie mobile (le rotor) pouvant librement tourner au dessus de la surface. Le moteur serait déposé sur une surface et positionné entre deux électrodes distantes de quelques dizaines de nanomètres (une nanojonction). Le mouvement du rotor serait contrôlé par le passage d’un courant à travers cette nanojonction. Pour cela le rotor est constitué de cinq bras terminés par des groupements électroactifs (GE).
Suivant la nature du groupement électroactif on peut envisager de faire fonctionner le moteur en oxydation ou réduction. Le principe (Figure 18) est ici présenté pour un fonctionnement en oxydation. On peut espérer que le groupement électroactif (EG) à proximité de l’anode soit oxydé et devienne ainsi chargé positivement. La répulsion électrostatique entre le GE oxydé et l’anode devrait conduire au début de la rotation du rotor. Le fragment oxydé devrait ensuite être attiré par la cathode et une fois arrivé à proximité y être réduit. Entre temps, un autre groupement électroactif devrait se placer au voisinage de l’anode, où il serait alors oxydé et ainsi de suite. On peut ainsi espérer contrôler l’unidirectionnalité de la rotation par le passage d’un courant dans la nanojonction.
Figure 18 : Principe de fonctionnement du moteur.
Le principal défi consiste à obtenir une rotation réellement unidirectionnelle et non une simple oscillation due à l’agitation thermique mais aussi réussir à la caractériser complètement. Dans notre cas, la rotation est en compétition avec le phénomène non désiré de transfert électronique intramoléculaire entre deux groupements électroactifs (Figure 19). En effet lorsqu’un groupement électroactif est oxydé, on génère une espèce à valence mixte où peuvent se produire des transferts électroniques intervalence entre centres métalliques. Pour obtenir un mouvement de rotation, il faut que le temps caractéristique de la rotation d’un cinquième de tour soit nettement inférieur à la durée de vie de la charge localisée sur un GE. En effet, dans le cas contraire les électrons pourront passer à travers le rotor via le squelette carboné sans entraîner de rotation de l’ensemble. L’introduction de fragments isolants dans chaque bras du rotor devrait permettre de diminuer le couplage électronique entre les groupements électroactifs et ainsi mieux localiser la charge sur un groupement électroactif oxydé.
Figure 19 : Mécanisme désiré (gauche) et à minimiser (droite).
b)Design
Un certain nombre de caractéristiques semblent être requises pour que la molécule choisie puisse jouer le rôle de moteur. D’une part, le rotor devra être choisi pour pouvoir tourner librement par rapport au stator et être fonctionnalisé par des groupements électroactifs. La structure devra être suffisamment rigide (bras rigides et linéaires) pour minimiser les degrés de liberté de la molécule et ainsi permettre à la répulsion électrostatique d’entraîner une rotation du rotor. De plus, les groupements électroactifs devront posséder une oxydoréduction réversible et être stable aux deux degrés d’oxydation.
D’autre part, le stator devra être fonctionnalisé pour être chimisorbé sur la surface et ainsi éviter les phénomènes de diffusion. La molécule devrait aussi ne pas être chargée afin de minimiser ses interactions avec la surface et éviter la présence de contre-ions. En effet ils risqueraient de contaminer la surface et compliquer à la fois l’observation et peut-être aussi le fonctionnement du moteur.
Afin de prendre en compte toutes ces contraintes, nous avons choisi d’utiliser un complexe organométallique ayant une géométrie en tabouret de piano (Figure 20). Le moteur sera donc composé de 4 parties :
Le Stator : Un ligand tripodal fonctionnalisé pour pouvoir se chimisorber à la surface d’étude
Le Rotor : Un ligand cyclopentadiényle (Cp) substitué par cinq bras rigides et linéaires terminés par des groupements électroactifs (GE)
Des Espaceurs isolants introduits dans chaque bras pour minimiser des transferts d’électron intramoléculaires entre groupements électroactifs.
Une Rotule : Un métal de transition coordiné par les deux ligands permettant la libre rotation du rotor par rapport au stator.
Figure 20 : Design du moteur moléculaire.
Les complexes organométalliques du type MCpTp (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate) [34], nous ont semblé être de très bons candidats pour former le cœur du moteur. En effet, ces complexes de géométrie en tabouret de piano sont neutres et le ligand Cp peut tourner librement par rapport au ligand Tp.
c)Synthèse de la partie active
Lors de la première thèse sur ce sujet, Alexandre Carella a synthétisé le complexe de ruthénium (14) (Schéma 1) constituant la partie active du moteur monomoléculaire [33]. En effet, cette molécule possède comme stator un ligand tripodal hydrotris(indazolyl)borate, et comme rotor un ligand pentaphénylcyclopentadiényle substitué par des groupements électroactifs éthynylferrocène, la rotule étant un atome de ruthénium.
La synthèse est réalisée de manière convergente en quatre étapes (Schéma 1). La bromation du 1,2,3,4,5-pentaphénylcyclopentadiène par un excès de dibrome (20 eq) donne, après traitement et chromatographie sur colonne, le 1-bromo-1,2,3,4,5-penta(p-bromophényl)cyclopentadiène (11) avec un excellent rendement de 98%. Le chauffage à reflux dans le toluène de 3 équivalents de 11 avec Ru3(CO)12 permet d’obtenir le complexe demi sandwich 12 avec un rendement de 78% après purification. La coordination du ligand scorpionate hydrotris(indazolyl)borate (Tp4Bo) est réalisée en une seule étape par substitution du brome et déplacement des ligands carbonyles grâce au chauffage de 12 avec 2 équivalents d’hydrotris(indazolyl)borate de potassium dans le THF pendant 24 heures. Après purification le complexe 13 est obtenu avec un rendement de 30% [35].
Schéma 1 : Synthèse du premier modèle de moteur moléculaire.
L’étape clef de la synthèse est un quintuple couplage catalysé au palladium entre les bromes du complexe de Ruthénium précurseur 13 et l’éthynylferrocène. L’utilisation des conditions de Negishi permet d’obtenir la partie active du moteur moléculaire 14 avec un rendement de 32% (correspondant à 78% par étape de couplage) [33].
Le complexe 14 n’est en fait que la partie active du moteur puisque le stator n’est pas fonctionnalisé pour s’accrocher à la surface. De plus, les groupements ferrocényles sont connectés par un squelette conjugué ce qui risquerait de poser des problèmes de transfert d’électrons intramoléculaires.
d)Objectifs
Ce travail de thèse se situe dans la continuité de la thèse d’Alexandre Carella soutenue en septembre 2004. Il vise à obtenir une famille de moteurs moléculaires remplissant tous les critères définis précédemment afin de pouvoir réaliser des études physiques. Les objectifs de ce travail ont d’abord consisté à intégrer des groupements fonctionnels sur le stator pour permettre sa chimisorption sur des surfaces métalliques ou isolantes. D’autre part, afin de minimiser les transferts électroniques intramoléculaires, l’introduction de fragments isolants entre les groupements électroactifs a été étudiée.
Dans la suite de ce manuscrit nous présenterons donc la synthèse d’une famille de moteurs moléculaires intégrant des stators fonctionnalisés pour les surfaces d’étude variées et des groupements isolants organiques ou inorganiques.
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