II.Complexes modèles de ruthénium
Afin de vérifier la régiochimie et étudier les propriétés des ligands 15 et 22 nous avons choisi de synthétiser les complexes de ruthénium modèles RuCpTp4Bo,6-COOEt (23) et RuCpTp4Bo,6-CH2SEt (24).
1.Formation des complexes
La complexation des ligands KTp4Bo,6-COOEt et KTp4Bo,6-CH2SEt est réalisée en utilisant comme source de ruthénium le complexe [RuCp(CH3CN)3]PF6 où les trois ligands acétonitrile labiles peuvent être facilement remplacés par les ligands tridentates synthétisés. Le complexe RuCpTp4Bo,6-COOEt (23) (Schéma 5) est ainsi obtenu par chauffage sous argon de KTp4Bo,6-COOEt avec un équivalent de [RuCp(CH3CN)3]PF6 dans un mélange d’acétonitrile et de DMF anhydres avec 55% de rendement après purification par chromatographie sur colonne.
Schéma 5 : Synthèse du complexe RuCpTp4Bo,6-COOEt.
Le ligand KTp4Bo,6-CH2SEt étant soluble dans l’acétonitrile, l’utilisation du DMF comme co-solvant n’est plus nécessaire et le complexe RuCpTp4Bo,6-CH2SEt (24) est obtenu en suivant la même procédure (Schéma 6) avec un rendement de 13%. La formation des complexes a été confirmée par RMN, spectrométrie de masse et diffraction de rayons X.
Schéma 6 : Synthèse du complexe RuCpTp4Bo,6-CH2SEt.
2.Electrochimie
Les complexes de ruthénium synthétisés ont été étudiés par voltamétrie cyclique dans l’acétonitrile (Tableau 1) et comparés au complexe non fonctionnalisé RuCpTp4Bo synthétisé précédemment [36].
Figure 23 : Complexes étudiés par voltamétrie cyclique.
La voltamétrie cyclique des trois complexes de ruthénium montre une vague d’oxydation réversible pour le ruthénium. L’oxydation du métal dans le complexe RuCpTp4Bo a lieu au potentiel de 0,49 V/ECS, soit une valeur supérieure de 100 mV par rapport à l’analogue hydrotris(pyrazolyl)borate (RuCpTp). Le ruthénium (II) est donc plus stabilisé dans RuCpTp4Bo que dans son analogue RuCpTp synthétisé par Mann [57], probablement à cause du meilleur caractère -accepteur du ligand hydrotris(indazolyl)borate par rapport au hydrotris(pyrazolyl)borate. Avec le ligand ayant des fonctions esters, l’oxydation du ruthénium a lieu au potentiel de 0,63 V/ECS. Les esters sont des groupements électroattracteurs qui déstabilisent l’état ruthénium (III) en diminuant le caractère -donneur et en augmentant le caractère -accepteur du ligand. En revanche les thioéthers modifient très peu le potentiel d’oxydation du métal puisque dans RuCpTp4Bo,6-CH2SEt le ruthénium est oxydé à 0,48 V/ECS. Le très léger caractère électrodonneur du groupement (éthylsulfanyl)méthyle stabilise le degré (III) du ruthénium légèrement mieux que le ligand non fonctionnalisé.
Tableau 1 : Potentiels d’oxydation des complexes (données de Voltamétrie cyclique 100 mV.s-1 dans l’acétonitrile avec 0,1 M Bu4NPF6). Tous les couples sont réversibles.
Composé
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E1/2 RuII-RuIII (V/ECS)
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RuCpTp4Bo,6-COOEt
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0,63
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RuCpTp4Bo
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0,49
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RuCpTp4Bo,6-CH2SEt
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0,48
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RuCpTp
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0,39
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3.Etude cristallographique
Des monocristaux, adaptés à la diffraction de rayons X, ont été obtenus par diffusion lente de méthanol dans une solution des complexes dans le dichlorométhane. Les représentations ORTEP des trois complexes ainsi que la numérotation des atomes et présentée Figure 24.
Figure 24 : Représentation ORTEP de RuCpTp4Bo,6-COOEt (gauche), RuCpTp4Bo (centre) et
RuCpTp4Bo,6-CH2SEt (droite). Les ellipsoïdes sont dessinés avec une probabilité de 50%.
Les hydrogènes et le solvant de co-cristallisation sont omis.
RuCpTp4Bo,6-COOEt et RuCpTp4Bo ont cristallisé dans le groupe d’espace Pccn tandis que RuCpTp4Bo,6-CH2SEt a cristallisé dans le groupe P-1. Dans le cas du complexe avec les esters des molécules de méthanol (0,5 équivalent par complexe de ruthénium) ont co-cristallisé sur un axe de symétrie et présentent un certain désordre. Les trois complexes ont une géométrie en tabouret de piano, avec une coordination de l’atome de ruthénium par un ligand Cp 5 et un ligand scorpionate 3 (N,N’,N’’). D’autre part les structures cristallographiques confirment la régiochimie de la substitution du cycle indazole en position 6. Les effets électroniques des substituants ne perturbent donc pas la coordination du bore sur l’azote 1 lors de l’étape de formation du ligand. Ainsi la même régiochimie que pour le ligand non substitué a été obtenue. On peut remarquer que les groupements fonctionnels en position 6 pointent bien dans la direction opposée au site de coordination du métal, évitant ainsi toute gêne stérique. Ces ligands tripodes fonctionnalisés sont ainsi bifonctionnels, permettant à la fois de coordiner un métal et de servir d’ancrage à une surface.
Il est intéressant de noter que la combinaison d’un ligand de symétrie C5 (le Cp) et d’un ligand de symétrie C3 (le Tp) génère un complexe de symétrie plus faible (5 et 3 étant incommensurables). Deux conformations particulières peuvent être définies (Figure 25). La première, quand l’angle entre une liaison C-H du ligand Cp et le plan d’un indazole du ligand Tp4Bo est de 0°, correspond à une conformation éclipsée. La seconde conformation correspondant à un angle de 12° sera appelée conformation décalée. Pour des raisons de symétrie, le complexe est invariant par rotation de 24° d’un ligand par rapport à l’autre.
Figure 25 : Conformations éclipsée (gauche) et décalée (droite).
D’un point de vue stérique la conformation décalée semble être la plus stable et serait attendue dans les structures cristallines des complexes contenant le ligand hydrotris(indazolyl)borate comme c’est le cas pour les analogues hydrotris(pyrazolyl)borates [57]. Cependant comme on peut le voir Figure 24 pour RuCpTp4Bo c’est la conformation éclipsée qui est adoptée dans la maille cristalline avec un angle de 0,3°. Cette tendance est retrouvée pour deux complexes 23 et 24 avec les ligands fonctionnalisés. Cette observation pourrait être interprétée en considérant les interactions intermoléculaires dans le cristal. En effet, dans la maille cristalline des trois complexes, on peut remarquer un -stacking entre deux indazoles de complexes voisins. Par exemple, dans la maille cristalline du complexe RuCpTp4Bo (Figure 26), les deux cycles indazole se font face dans une conformation tête bêche, la partie riche en électrons du premier cycle faisant face à la partie plus pauvre en électrons du deuxième. La distance entre les plans des deux cycles est de 3,62 Å pour le complexe triester, 3,59 Å pour le complexe tris(éthylsulfanyl)méthyl et de 3,56 Å pour le complexe non substitué, ce qui est idéal pour une interaction de type -stacking.
Figure 26 : Intéractions de stacking entre indazoles dans la maille cristalline de RuCpTp4Bo.
Les distances moyennes des liaisons Ru-C et Ru-N de 2,15 et 2,11 Å respectivement sont similaires dans les trois complexes. Cela montre l’absence d’influence de la fonctionnalisation du cycle indazole sur la coordination du métal.
Tableau 2 : Longueurs de liaison Ru-C et Ru-N (Å) dans les complexes.
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RuCpTp4Bo
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RuCpTp4Bo,6-COOEt
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RuCpTp4Bo,6-CH2Set
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Ru-N(1)
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2,141(8)
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2,113(4)
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2,128(5)
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Ru-N(3)
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2,108(7)
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2,129(4)
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2,126(5)
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Ru-N(5)
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2,099(7)
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2,103(4)
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2,120(5)
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Ru-C(22)
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2,141(10)
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2,166(5)
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2,140(6)
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Ru-C(23)
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2,156(11)
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2,152(5)
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2,160(6)
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Ru-C(24)
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2,166(11)
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2,148(5)
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2,159(5)
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Ru-C(25)
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2,145(11)
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2,162(5)
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2,154(5)
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Ru-C(26)
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2,131(11)
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2,161(5)
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2,147(6)
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Nous avons donc synthétisé deux ligands scorpionates adaptés au dépôt sur les surfaces utilisées en microscopie de champ proche. L’orientation des trois groupements d’ancrage semble idéale en vue du dépôt de complexe organométallique sur de telles surfaces. Nous n’avons pas mené d’essais de dépôt et d’étude de ces complexes modèles par microscopie à champ proche car ils sont de relativement petite taille et seraient difficiles à caractériser facilement par STM ou AFM.
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