III.Premiers moteurs moléculaires
Une fois synthétisés les ligands fonctionnalisés, nous nous sommes intéressés à la synthèse de premiers moteurs moléculaires simples comportant un stator fonctionnalisé pour l’accrochage à une surface. En effet avant de synthétiser des bras incorporant un fragment isolant nous avons voulu vérifier si la méthodologie développée par Alexandre Carella lors de sa thèse (cf. introduction) était toujours adaptée pour un stator fonctionnalisé. Les molécules cibles sont présentées Figure 27.
Figure 27 : Moteurs moléculaires cibles.
1.Moteur pour surface d’oxyde
Nous allons tout d’abord étudier la synthèse d’un moteur sans espaceurs isolants avec le stator triester (25) [58] adapté au dépôt sur une surface d’oxyde et qui est un moteur moléculaire potentiel une fois déposé au centre d’une nanojonction.
a)Synthèse du complexe précurseur de ruthénium
La synthèse du moteur est basée sur une stratégie convergente avec comme étape clé le quintuple couplage catalysé au palladium entre le complexe de ruthénium au plateau pentabromé 27 et l’éthynylferrocène (Schéma 7).
En utilisant le complexe Bromo 5-1,2,3,4,5-penta-(p-bromophényl)cyclopentadiényl dicarbonyl ruthénium(II) (12) déjà décrit, nous avons essayé d’échanger les deux ligands carbonyles et le bromure par le ligand scorpionate substitué KTp4Bo,6COOEt. Nous avons tout d’abord envisagé de reprendre les conditions utilisées pour le ligand non fonctionnalisé. Cependant, par chauffage à reflux du THF pendant 24 heures du complexe 12 en présence de deux équivalents de KTp4Bo,6COOEt aucune réaction de coordination n’a été observée. L’analyse par spectrométrie de masse du brut réactionnel ne montre pas de pic moléculaire pour le produit attendu. Le ligand triester est un ligand moins bon -donneur que Tp4Bo et ne parvient donc pas à substituer le brome ni à déplacer les carbonyles dans ces conditions expérimentales.
Schéma 7 : Synthèse du cœur organométallique (27).
Ayant la possibilité d’utiliser un micro-onde nous avons décidé d’essayer un chauffage micro-onde à la place d’un chauffage thermique traditionnel. En effet, l’activation par micro-ondes est connue pour favoriser des réactions thermiquement très difficiles. Le THF étant un solvant peu adapté à un chauffage efficace par micro-ondes (S = 7.6) nous avons décidé de changer de solvant et d’utiliser l’acétonitrile qui est mieux adapté à ce type de chauffage
(S = 36) et permet d’atteindre une température supérieure à celle obtenue avec le THF [59]. La réaction dans un tube avec contrôle de la pression de 12 avec KTp4Bo,6COOEt dans l’acétonitrile à 110°C pendant 10 min donne le complexe de ruthénium 27. Cependant dans ces conditions réactionnelles, tout le réactif n’est pas consommé. Nous avons donc rajouté du DMF comme co-solvant pour permettre d’atteindre une température de réaction de 150°C et ainsi améliorer l’avancement de la réaction. Ainsi, après 10 minutes de chauffage sous irradiation micro-ondes, le complexe 27 est obtenu, après purification par chromatographie sur colonne, avec un rendement de 20%.
Des monocristaux ont été obtenus par diffusion lente de méthanol dans une solution de 27 dans le dichlorométhane. La structure par diffraction de rayons X du complexe (Figure 28) montre bien la coordination ruthénium par le ligand hydrotris(indazolyl)borate substitué coordiné suivant le mode facial tripodal (3-N,N’,N”). La distance moyenne Ru-N de 2,16 Å est similaire à celle obtenue pour le complexe Ru((p-BrPh)5Cp)Tp4Bo (13) [35] avec un stator non substitué (2,14 Å) mais est supérieure à celle observée dans le complexe avec un Cp simple RuCpTp4Bo (2,11 Å). Cela peut être dû à de la gêne stérique et cette tendance se retrouve aussi au niveau de la distance moyenne Ru-C, avec une valeur de 2,20 Å pour 27 et 2,17 et 2,15 Å pour les complexes 13 et RuCpTp4Bo respectivement.
 
Figure 28 : Vue ORTEP de 27, de haut (gauche) et de côté (droite). Les ellipsoïdes sont dessinés avec une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène et le solvant de co-cristallisation (MeOH) sont omis.
Le complexe a une structure en tabouret de piano et comme pour l’analogue avec un Cp simple on peut remarquer que les trois groupements esters sont bien orientés pour s’accrocher à une surface. Les groupements phényles liés au Cp s’intercalent dans les espaces libres laissés par le ligand tripodal. En considérant l’angle dièdre entre le plan du cycle des phényles et le plan des indazoles, à l’état solide, trois types de groupements phényles peuvent ainsi être distingués. Les deux phényles situés au dessus des indazoles sont inclinés d’un angle de 40° et 44° à cause de la gêne stérique. En revanche le phényle situé dans l’espace entre les indazoles est presque perpendiculaire (87°) tandis que les deux derniers phényles sont inclinés dans une position intermédiaire (63° et 69°).
b)Synthèse du moteur pour surface d’oxydes
Une fois obtenu le cœur organométallique du moteur, il ne reste plus qu’à réaliser le quintuple couplage avec l’éthynylferrocène. La réaction de couplage entre un alcyne et un bromure d’aryle est habituellement réalisée en utilisant les conditions de couplage de Sonogashira [60] (CuI et Pd(PPh3)4 en quantité catalytique). Cependant, dans le cas du complexe 27, ces conditions ne permettent pas d’obtenir de produit de couplage. En effet, les bromures sont particulièrement désactivés à cause de la présence du Cp en position para. Le caractère riche en électrons de liaison C-Br ralentit l’étape d’addition oxydante du catalyseur au palladium.
Schéma 8 : Synthèse du moteur pour surface d’oxyde (25).
Néanmoins, comme l’avait montré Alexandre Carella pour le complexe avec un stator non fonctionnalisé [33], les conditions de Negishi [61] se sont avérées concluantes. Le complexe 27 est chauffé au reflux du THF avec une solution de chlorure de [(ferrocényl)éthynyl]]zinc (20 équivalents) en présence de Pd(PPh3)4 pendant une nuit. Afin de faire réagir tous les bromures, le chlorure de [(ferrocényl)éthynyl]]zinc ainsi que le catalyseur au palladium sont à nouveau ajoutés et la solution chauffée une autre nuit. Après purification par chromatographie sur colonne, le produit de quintuple couplage 25 est obtenu avec un rendement de 20% (correspondant à 72% par étape de couplage). Un premier moteur moléculaire potentiellement actif a ainsi été synthétisé.
c)Caractérisations
Le moteur 25 a été complètement caractérisé par RMN multidimensionnelle. La relative simplicité du spectre avec la présence des cinq ferrocènes et trois indazoles du Tp équivalents montre la libre rotation du rotor par rapport au stator à 298 K. En effet, la barrière de rotation calculée par DFT pour le complexe modèle 13 avait été déterminée à 4,5 kcal/mol [33]. Dans la région des protons aromatiques le spectre RMN 1H montre clairement les quatre signaux du ligand hydrotris(indazolyl)borate et le système AA’BB’ des protons des phényles liés au Cp avec un bon rapport d’intégration de 10 pour 3. De même, dans la région de 4 ppm, on peut remarquer les signaux caractéristiques des cinq ferrocènes équivalents (un singulet intégrant pour 25 et deux triplets intégrant chacun pour 10) ainsi qu’un quadruplet correspondant aux 6 protons du CH2 de l’ester éthylique.
Figure 29 : Spectre RMN 1H (CD2Cl2, 500 MHz) du moteur 25.
La spectrométrie de masse MALDI-TOF et haute résolution (LSI-MS) confirme aussi l’obtention de 25 avec un pic moléculaire [M]+ à 2166. Ces analyses confirment bien l’obtention de ce premier moteur moléculaire potentiel qui satisfait les exigences du design suivantes : un stator fonctionnalisé pour s’accrocher à des surfaces d’oxydes et un rotor substitué par cinq groupements électroactifs de type ferrocène.
2.Moteur pour surface métallique
Afin d’obtenir des premières images par STM, nous avons synthétisé un analogue du moteur 25 mais avec un stator adapté à son dépôt sur des surface métalliques.
a)Synthèse
La synthèse du moteur pour surfaces métalliques reprend la même méthodologie que celle développée pour le moteur 25 en utilisant le ligand Tp4Bo,6-CH2SEt.
Le ligand Tp4Bo,6-CH2SEt est coordiné au complexe de ruthénium 12 par chauffage sous irradiation micro-ondes dans un tube scellé de 12 avec Tp4Bo,6-CH2SEt à 120°C pendant 10 minutes dans un mélange d’acétonitrile et de DMF. Après purification par chromatographie sur colonne le cœur de ruthénium 28 est obtenu avec un rendement de 25%.
Schéma 9 : Synthèse du moteur pour surface métallique (26).
L’étape clé de quintuple couplage entre l’éthynylferrocène et le complexe de ruthénium pentabromé 28 est réalisée en utilisant les conditions de couplage de Negishi. Le complexe 28 est mis à réagir dans le THF à reflux avec deux fois une solution de chlorure de [(ferrocényl)éthynyl]]zinc (20 équivalents) en présence de Pd(PPh3)4. Après purification par chromatographie sur colonne le moteur adapté aux surfaces métalliques a été obtenu avec un rendement de 42% correspondant à 84% par étape de couplage.
b)Caractérisations
Le moteur 26 a également été complètement caractérisé par RMN multidimensionnelle.
Figure 30 : Spectre RMN 1H (CD2Cl2, 500 MHz) du moteur 26.
Comme pour le moteur pour surface d’oxyde, on retrouve un spectre relativement simple montrant la libre rotation du rotor par rapport au stator à 298 K. Dans la région des protons aromatiques, le spectre RMN 1H (Figure 30) montre clairement quatre signaux du ligand hydrotris(indazolyl)borate et le système AA’BB’ des protons des phényles liés au Cp avec un bon rapport d’intégration de 10 pour 3. De même dans la région de 4 ppm on peut remarquer les signaux caractéristiques des 5 ferrocènes équivalents (1 singulet intégrant pour 25 et deux triplets intégrant chacun pour 10). La spectrométrie de masse MALDI-TOF et haute résolution (LSI-MS) confirme aussi l’obtention de 26 avec un pic moléculaire [M]+ à 2172.
3.Conclusion
Nous avons obtenu deux moteurs moléculaires avec un stator fonctionnalisé pour s’accrocher à des surfaces d’oxyde ou des surfaces métalliques. Les groupements électroactifs (ferrocènes) sont cependant connectés par un lien conjugué. Des études préliminaires de dépôt et d’imagerie du moteur pour STM sont en cours et seront présentées dans le chapitre IV.
L’introduction de groupements isolants entre les groupements électroactifs et le ligand Cp, afin de minimiser les transferts électroniques intramoléculaires dans l’espèce à valence mixte, sera traitée dans les chapitres suivants.
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