Chapitre II : Introduction de fragments isolants inorganiques
Dans le chapitre précédent nous avons vu la fonctionnalisation du stator pour l’ancrage du moteur sur des surfaces isolantes ou conductrices. Nous allons maintenant étudier l’introduction de fragments isolants dans les bras du rotor afin de minimiser les transferts électroniques intramoléculaires entre groupements électroactifs.
Afin de connecter les groupements électroactifs au cœur du moteur, l’utilisation d’espaceurs isolants rigides et linéaires est nécessaire. Les complexes trans-bis(éthynyl)bis(phosphine)platine(II) semblent être de bons candidats du fait de leur rigidité et linéarité. De plus, ils sont relativement stables thermiquement et peu sensibles à l’air et à l’humidité et ont déjà été utilisés avec succès comme squelettes rigides pour la formation de dendrimères organométalliques [62-66].
Dans une première partie, nous étudierons le rôle des complexes trans-platine dans la communication électronique, puis nous verrons la synthèse d’un moteur moléculaire incorporant des fragments isolants inorganiques.
I.Etude du caractère isolant du fragment trans-platine 1.Introduction
Mayor et coll. ont étudié la conductivité de molécules uniques à l’aide d’une expérience de jonction brisée [67]. L’expérience consiste à connecter la molécule étudiée à deux électrodes métalliques dont on peut contrôler finement l’écartement. Les molécules sont chimisorbées à des électrodes d’or grâce à des fonctions thiols et la distance entre les deux électrodes est ajustée de façon à mesurer la conductivité d’une seule molécule. Mayor a ainsi montré que la résistance d’une molécule avec un complexe trans-platine est nettement plus élevée que celle de son analogue avec un espaceur conjugué organique (Figure 31). Ce résultat a été expliqué par le caractère purement des liaisons Pt-C.
 
Figure 31 : Courbes intensité potentiel pour le complexe de platine. Les cercles représentent la courbe simulée pour une barrière tunnel de hauteur 2,5 eV (ref. [67]).
De même, Diederich et coll. ont observé une absence quasi complète de conjugaison des électrons dans des olygomères de tetraéthynyléthène-platine [68]. Récemment, Marder et coll. ont comparé la communication électronique entre deux groupements électroactifs dianisylphénylamine reliés par un complexe de type trans-platine et par un groupement p-phénylène (Figure 32) [69]. La détermination par spectroélectrochimie du paramètre de couplage électronique (Vab) a montré seulement une légère diminution du Vab avec le complexe trans-platine d’un facteur 1,3.
Figure 32 : Molécules étudiés par Marder (ref. [69]).
Devant ces résultats contradictoires nous avons décidé de faire une étude expérimentale et théorique du rôle isolant du fragment trans-platine [58].
2.Etude expérimentale
Deux complexes modèles (Figure 33), dans lesquels deux groupements électroactifs ferrocène sont connectés par un pont conjugué alcyne ou par un complexe trans-platine, ont été utilisés afin d’étudier le rôle électronique du platine. Le 1,4-di(ferrocényl)butadiyne (29) a été synthétisé par une réaction d’homocouplage de l’éthynylferrocène dans les conditions de Glaser [70]. Le trans-bis(ferrocényléthynyl)bis(triéthylphosphine)platine(II) (30) a été obtenu par réaction de deux équivalents d’éthynylferrocène avec le trans-dichlorobis-(triéthyl phosphine)platine(II) en présence d’iodure de cuivre [71].
Figure 33 : Complexes modèles.
Une oxydation partielle des complexes conduit à l’espèce à valence mixte (Fe(II)-Fe(III)) et permet d’avoir accès au paramètre de coulage électronique. Le Vab peut être utilisé pour estimer de manière quantitative la communication électronique entre les deux centres métalliques. Malgré la différence de distance Fe-Fe entre les deux complexes (9,78 Å dans 29 et 12,39 Å dans 30), la comparaison du Vab entre les deux composés devrait donner une bonne estimation du rôle isolant du platine.
a)Electrochimie
Les deux composés 29 et 30 ont été étudiés par voltamétrie cyclique en solution dans le dichlorométhane avec l’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (0,1 M) comme électrolyte support.
Tableau 3 : Potentiels d’oxydation dans CH2Cl2 (Bu4NPF6 0,1 M).
Composé
|
E1/2(1) (V/ECS)
|
E1/2(2) (V/ECS)
|
E1/2 (mV)
|
29
|
0,58
|
0,68
|
100
|
30
|
0,32
|
0,40
|
80
|
Le voltammogramme de 29 présente deux vagues réversibles d’oxydation, à un électron chacune, à 0,58 et 0,68 V/ECS correspondant au composé à valence mixte [Fc-(CC)2-Fc]+ et au dication [Fc-(CC)2-Fc]2+ [72]. Le potentiel de première oxydation est assez proche de celui de l’éthynylferrocène (0,59 V/ECS).
Figure 34 : Voltamétrie cyclique de 29 (pointillé) et 30 (plein) (CH2Cl2, nBu4PF6 0,1 M,
vitesse de balayage de 100 mV/s).
Le composé 30 présente deux vagues réversibles d’oxydation à un électron aux potentiels de 0,32 et 0,40 V/ECS correspondant au complexe à valence mixte [Fc-(CC)-Pt-(CC)-Fc]+ et au dication. Ces potentiels d’oxydation sont nettement inférieurs à ceux du composé 29 ou de l’éthynylferrocène. Les triéthylphosphines (très bonnnes -donneuses) enrichissent en densité électronique le platine et stabilisent, via le ligand, le degré d’oxydation (III) du fer.
Aucune oxydation ou réduction du complexe de platine n’a été observée dans le dichlorométhane de -1,8 V à +1,5 V, montrant la stabilité rédox du centre platine. La réduction du platine dans ce type de complexes est décrite pour avoir lieu vers -2,4 V [71].
La différence entre les potentiels d’oxydation des deux vagues (E1/2) ne permet pas de caractériser le couplage électronique entre les deux centres métalliques. Une étude spéctroélectrochimique est nécessaire pour accéder au Vab.
b)Spectroélectrochimie
Une étude spectroélectrochimique a permis d’évaluer la communication électronique entre les deux groupements ferrocényles dans les deux composés modèles. Le suivi par spectroscopie UV-visible-proche-IR de l’électrolyse d’une solution des composés permet de voir l’apparition et la disparition d’une bande d’absorption correspondant à la transition intervalence (Figure 35). Lors de l’oxydation des complexes dinucléaires, l’espèce à valence mixte Fe(II)-Fe(III) est générée. Le transfert d’électron intramoléculaire entre les deux centres métalliques peut être activé thermiquement ou photochimiquement. L’activation photochimique correspond à la transition intervalence. Le mélange des deux états électroniques est dû au coefficient de couplage Vab, responsable de l’intensité de la transition intervalence. Pour les composés à valence mixte de classe II, les paramètres de la bande intervalence permettent de remonter à la valeur du Vab grâce à la formule de Hush :
avec  le coefficient d’extinction molaire maximum,  la position de la bande (cm-1),  la largeur à mi-hauteur (cm-1) et  la distance métal-métal (Å).
Figure 35 : Spectres visible et proche IR obtenus au cours de l’oxydation progressive des complexes 29 (gauche) et 30 (droite) (CH2Cl2, 0.1 M nBu4NBF4).
Le spectre du composé à valence mixte 29+ présente une bande d’absorption à 760 nm correspondant à la transition de transfert de charge ligand métal du groupement ferrocénium et une bande plus large à 1180 nm correspondant à la transition intervalence. En effet, au cours de l’électrolyse, cette bande voit son intensité augmenter puis diminuer tandis que celle à 760 nm ne fait qu’augmenter. La formule de Hush permet ainsi d’avoir accès au paramètre de couplage électronique. En supposant une géométrie trans qui correspond à une distance métal-métal de 9,78 Å, un Vab de 36 meV est obtenu, ce qui correspond à un système de classe II modérément couplé.
Le monocation 30+ présente une bande d’absorption à 1000 nm correspondant à la transition à transfert de charge ligand métal du ferrocénium. On peut remarquer l’effet bathochrome dû au platine qui rend le ligand meilleur donneur et ainsi diminue l’énergie de la transition TCLM par rapport à 29. Dans ce complexe, la transition intervalence se mélange fortement avec la bande précédente et n’apparaît que sous forme d’une absorption résiduelle dans la zone 1200-1600 nm, absorption qui croît et décroît au cours de l’oxydation. Les paramètres de la transition intervalence obtenus après déconvolution des deux bandes donnent, en prenant une distance intermétallique de 12,39 Å, une valeur de Vab = 25 meV, correspondant ainsi à un système de classe II faiblement couplé.
Expérimentalement, le complexe trans-platine atténue donc le Vab seulement d’un facteur 1,5 par rapport au composé totalement conjugué, ce qui rejoint les travaux de Marder. Afin de confirmer cette tendance, nous avons réalisé des calculs théoriques sur ces composés modèles.
3.Etude théorique
L’influence du complexe trans-platine sur la communication électronique entre deux centres métalliques a aussi été étudiée en examinant les orbitales impliquées dans le couplage par des calculs DFT et Hückel étendus. Les deux composés utilisés dans l’étude spectroélectrochimique ont été modélisés en remplaçant les ligands triéthylphosphine de 30 par des triméthylphosphines (30b) afin de réduire le temps de calcul. La comparaison entre 29 et 30b devrait donner des informations sur l’effet du platine. Cependant, la distance Fe-Fe dans ces deux complexes est différente (9,78 Å dans 29 et 12,39 Å dans 30b). Afin de pouvoir nous affranchir de l’influence de la distance intermétallique, nous avons aussi modélisé le composé 29b avec trois triples liaisons entre les groupements ferrocènes. Ce composé permet d’obtenir une distance Fe-Fe (12,22 Å) similaire à celle de 30b et ainsi de nous concentrer sur l’influence pure du platine sur le Vab.
Figure 36 : Complexes utilisés pour l’étude théorique du rôle d’un complexe trans-platine.
a)Optimisation de géométrie par mécanique moléculaire
La molécule 29b a tout d’abord été modélisée par mécanique moléculaire à l’aide du programme Cérius 4.2 en utilisant le champ de forces Universal (Figure 37). Ce champ de forces présente l’avantage d’être très général et permet de modéliser la quasi-totalité des types de liaisons possibles des éléments de la classification périodique. Néanmoins la géométrie optimisée obtenue n’est pas satisfaisante. D’une part, au niveau du ferrocène, la distance Fe–C obtenue (1,929 Å) est trop courte par rapport aux données cristallographiques (2,045 Å) et d’autre part la jonction entre le Cp et le pont conjugué n’est pas plane. De plus, la mécanique moléculaire ne permet pas de décrire correctement le pont à caractère formellement alternant (liaison simple – liaison triple). En imposant le type de liaison entre les atomes, l’existence possible d’une forme cumulénique due à la délocalisation électronique ne peut donc pas être prise en compte.
 
Figure 37 : Structures de 29b (gauche) et 30b (droite) optimisées par mécanique moléculaire.
De même l’optimisation de géométrie de 30b par mécanique moléculaire (en utilisant le même champ de forces) donne une géométrie très distordue. La longueur de la liaison Pt-P est très éloignée de celle observée dans des structures cristallographiques de complexes analogues (2,47 Å au lieu de 2,28 Å).
b)Optimisation de géométrie par DFT
Devant les problèmes posés par la mécanique moléculaire pour l’optimisation de géométrie, nous avons décidé d’utiliser une méthode DFT. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permet une meilleure modélisation du groupement ferrocène et la prise en compte de la possible délocalisation électronique à travers le pont. Contrairement à la mécanique moléculaire, le type de liaison entre les atomes n’est pas imposé et ainsi la géométrie obtenue prend en compte tous les effets. Les fonctionnelles de première génération sont connues pour surestimer la délocalisation électronique [73]. En revanche, les calculs purement Hartree-Fock ont tendance à la sous-estimer [74, 75], c’est pourquoi une fonctionnelle hybride (B3PW91) a été choisie.
La géométrie de départ de 29b pour l’optimisation DFT a été construite à partir de fragments issus de structures cristallographiques afin de réduire le temps de calcul. Les structures du 1,4-di(ferrocényl)butadiyne et 1,4-di(ferrocényl)octatétrayne étant disponibles dans la ‘Cambridge structural database’ [76, 77], une moyenne entre les distances observées dans ces deux structures a été choisie pour les distances C-C du pont. Pour le composé 29 la structure cristallographique [76] a été directement prise pour l’optimisation. Les calculs ont été effectués, en collaboration avec le Dr Christine Lepetit du Laboratoire de Chimie de Coordination, avec le logiciel GAUSSIAN98. Les atomes ont été décrits par base double zêta 6-31G** qui permet de prendre en compte les orbitales de polarisation pour tous les atomes y compris les hydrogènes. Le calcul des fréquences de vibration de la géométrie optimisée a montré l’absence de fréquences imaginaires confirmant que la structure obtenue est bien un minimum d’énergie. La structure optimisée est représentée Figure 38. On peut remarquer que les deux Cp liés au pont sont dans un même plan (angle dièdre de 0,6°) ce qui est conforme aux structures cristallographiques de départ. De plus, au niveau des ferrocènes, les distances Fe-C optimisées (2,041 Å) sont similaires aux structures cristallographiques (2,045 Å).
Figure 38 : Structures optimisées par DFT des complexes 29 (haut), 29b (milieu) et 30b (bas).
De même la structure de 30b a été optimisée par DFT en partant de la structure cristallographique publiée par Mori [78]. Les atomes de platine et de phosphore ont été modélisés en utilisant le potentiel effectif de cœur et les orbitales de valence correspondantes LanLDZ, tandis que tous les autres éléments ont été décrits par la base 6-31G**. L’utilisation d’un potentiel effectif de cœur permet de réduire le nombre de fonctions de base en tenant compte d'éventuels effets relativistes et ainsi de diminuer le temps de calcul. Dans la structure optimisée les Cp sont quasiment coplanaires (2°) et la distance Pt-P est assez proche des données cristallographiques 2,329 Å pour 2,285Å.
Une fois les géométries optimisées des composés modèles obtenues, l’estimation du Vab peut être réalisée grâce aux orbitales moléculaire par la méthode de l’éclatement du dimère.
c)Méthode de l’éclatement du dimère
La méthode de l’éclatement du dimère [79] permet de déterminer le paramètre de couplage électronique à partir d’un calcul des orbitales moléculaires. Les complexes diferrocényles peuvent être formellement décomposés en un ligand libre de type bis(cyclopentadiène) et deux atomes de fer. L’interaction entre les orbitales du système du ligand et les orbitales des atomes de fer lève la dégénérescence des orbitales moléculaires basées sur les OA du fer (Figure 39). Dans le cas de complexes présentant un élément de symétrie, ici un centre d’inversion, le problème est ramené à un système à deux niveaux. Seules sont considérées les deux orbitales moléculaires symétriques et antisymétriques ayant des poids importants sur les atomes métalliques. La différence d’énergie entre ces deux OM correspond à 2 Vab.
Figure 39 : Diagramme énergétique de l’éclatement des orbitales moléculaires.
Dans le fragment ferrocényle, les orbitales 3d du fer se séparent en trois groupes : (dxz, dyz), dz2 et (dxy, dx2-y2) (l’axe z étant choisi comme l’axe de symétrie 5 du ferrocène). Parmi les orbitales occupées, les dz2 présentent un faible recouvrement avec le ligand pontant et ne participent donc pas à la communication électronique. En revanche les dxy et dx2-y2 se recouvrent avec les orbitales du ligand pontant et participent à la délocalisation électronique via les deux systèmes orthogonaux du pont conjugué alcyne (Figure 40).
Figure 40 : Recouvrement entre orbitales 3d du fer et du ligand pontant.
d)Calcul du paramètre de couplage électronique
La méthode DFT entraînant un rapprochement des énergies des différentes orbitales et en particulier une diminution du gap HOMO – LUMO [80], nous avons décidé d’estimer le Vab à partir des orbitales obtenues par un calcul de type Hückel étendu. Un calcul d’orbitales Hückel étendu simple point sur la géométrie optimisée par DFT avec des paramètres optimisés pour le fer et le platine a été effectué.
Le Vab est déterminé en considérant la différence d’énergie entre les OM de symétrie u et g présentant un poids important sur les orbitales 3dx2-y2 des atomes de fer (Figure 41). La participation des orbitales 3dxy dans la communication électronique a été négligée car l’éclatement entre les orbitales moléculaires de symétrie u et g où elles interviennent est nettement inférieur à celui des 3dx2-y2.
En prenant pour le paramètre Hückel des orbitales 3d du fer une valeur de -11 eV, le paramètre de couplage électronique obtenu pour 29 (avec deux triples liaisons pour le ligand pontant) est de 0,090 eV, ce qui est plus élevé que pour 29b (0,077 eV avec trois triples liaisons) et correspond à un système modérément couplé. Comme attendu, une plus grande distance entre les centres métalliques implique une diminution du Vab. Les mêmes calculs pour le complexe 30b aboutissent à une valeur du Vab de 0,022 eV correspondant à un système plus faiblement couplé. Le platine joue donc bien un certain rôle isolant moléculaire puisqu’à distance métal-métal identique l’insertion du platine dans un système acétylénique conjugué entraîne une diminution du couplage électronique d’un facteur supérieur à 3. Ceci peut être interprété par le fait que la liaison Pt-C est purement et ainsi isole les systèmes de part et d’autre du platine.
Figure 41 : Orbitales et niveaux d’énergie des complexes 29 (haut), 29b (milieu) et 30b (bas) impliqués dans le couplage électronique (avec un contour de 0,05).
Cependant, la valeur du Vab dépend des paramètres introduits dans le calcul Hückel étendu, et en particulier de l’énergie des orbitales 3d du fer. Pour valider nos calculs nous avons fait varier l’énergie des orbitales 3d du fer de -10,5 à -11,5 eV, ce qui fait varier les valeurs du Vab mais sans altérer la tendance observée (Tableau 4). La valeur du Vab pour le complexe trans-platine est toujours très nettement inférieure à celle du composé avec un ligand pontant conjugué.
Tableau 4 : Energies des orbitales et Vab en fonction de l’énergie des orbitales 3d du fer
Composé
|
E3d(Fe)
|
E(u)
|
E(g)
|
DE (eV)
|
Vab (eV)
|
29
|
-10,500
|
-10,904
|
-10,742
|
0,162
|
0,081
|
29b
|
-10,500
|
-10,767
|
-10,903
|
0,136
|
0,068
|
30b
|
-10,500
|
-10,849
|
-10,813
|
0,036
|
0,018
|
29
|
-11,000
|
-11,277
|
-11,098
|
0,179
|
0,090
|
29b
|
-11,000
|
-11,117
|
-11,272
|
0,155
|
0,077
|
30b
|
-11,000
|
-11,231
|
-11,186
|
0,045
|
0,022
|
29
|
-11,500
|
-11,656
|
-11,390
|
0,266
|
0,133
|
29b
|
-11,500
|
-11,390
|
-11,649
|
0,259
|
0,129
|
30b
|
-11,500
|
-11,612
|
-11,522
|
0,090
|
0,045
|
4.Conclusion
Les approches expérimentales et théoriques ont donné des valeurs sensiblement différentes pour les paramètres de couplage électronique. Cependant dans les deux cas le Vab est inférieur avec un complexe trans-platine par rapport à un système conjugué. Le complexe de trans-platine semble donc agir comme un isolant moléculaire modéré en diminuant la communication électronique dans les complexes à valence mixte d’un facteur proche de 3.
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