Proposition de thèse
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| Proposition de thèse Sujet : Mise au point de traitements de surface pour les unités de production d’hydrogène par vaporeformage du gaz naturel Principaux partenaires industriels : Air Liquide et Fives Cryogenie. Laboratoire d’accueil : Laboratoire de Science et Génie des Surfaces (Nancy) jusqu’au 1er janvier 2009 puis l’Institut Jean Lamour (Nancy). Description du sujet : Contexte La filière hydrogène est une filière de choix pour répondre aux paris énergétiques et environnementaux de demain. Si l’importance à long terme de l’hydrogène comme carburant dans les transports a été largement citée, l’hydrogène a une importance croissante dans le raffinage pour répondre aux exigences des normes en matière de pollution atmosphérique dans les transports ( essence propre par réduction des teneurs en souffre ) et dans la production chimique de base ( méthanol, oxo-alcools, acryliques, ..etc). Par ailleurs l’hydrogène rentre dans la chaîne de production des carburants liquides de synthèse à partir de gaz naturel, de charbon, de la biomasse et même d’eau (voie nucléaire électrochimique). La production d’hydrogène et de gaz de synthèse par des procédés dits haute température (vapo-réformage du gaz naturel, gazéification du charbon, ...) nécessite l’utilisation d’échangeurs de forte puissance (plusieurs centaines de mégawatts) devant fonctionner à haute température et dans des milieux chimiques très agressifs. Traditionnellement les unités de production comprennent des échangeurs de grandes dimensions et une étape de réaction catalytique incluant des séries de tubes exposés à la flamme de nombreux brûleurs. Le gaz de synthèse (mélange H2/CO principalement) est ensuite refroidi brutalement dans un échangeur tubulaire (trempe gazeuse de 950°C à 250°C en qq secondes). Le bilan énergétique de l’ensemble est considérablement réduit du fait de cette dernière étape qui est justifiée en partie par les conditions chimiquement agressives induites par le gaz (mélange H2/CO/CO2/H2O/CH4) à haute température envers les alliages métalliques. Ce type de corrosion nommé « Metal Dusting » apparaît entre 400 et 800 °C dans les atmosphères carburantes. Il conduit à des formes de corrosion localisées extrêmement graves suite à la rupture des couches protectrices. Pour progresser en efficacité et en fiabilité, il est donc indispensable de disposer de matériaux d’échangeurs thermochimiquement et thermomécaniquement résistants dans ce domaine de température et dans ces conditions réductrices difficiles et donc de pouvoir augmenter de manière significative les températures d’emploi. Les alliages métalliques haute température peuvent répondre à ce cahier des charges à condition de limiter pour des raisons d’économie les éléments d’addition (ex : Ni , Co , Mo etc..). Leur principal défaut dans le cadre des applications industrielles d’Air Liquide est leur tenue thermochimique (corrosion) liée aux conditions opératoires. Le choix d’un système d’échangeur passe donc nécessairement par la sélection d’un alliage métallique plus aisé à mettre en forme qu’une céramique dans le cas de pièces de géométrie complexes et pour ses propriétés mécaniques et par le développement de traitements de protection à leur surface. Ils visent à apporter une couche protectrice thermodynamiquement stable (céramique) à la surface des pièces. Descriptif de l’étude Phase I : Etude bibliographique. Il s’agira dans un premier temps d’établir la bibliographie relative au sujet de l’étude de manière à dresser un état de lieu pertinent des connaissances actuelles. Phase II : Etude de plusieurs traitements de surface Dans cette deuxième phase, il conviendra de mettre en œuvre sur les alliages métalliques choisis des traitements de surface thermochimiques et de dépôt chimique en phase vapeur permettant leur tenue à la corrosion dans les atmosphères spécifiques du reformage. Parmi les solutions envisagées, nous prévoyons de mettre en œuvre : - Une oxydation sélective de l’alliage de base pour former une couche de chromine étanche en utilisant un procédé en plasma différé permettant de réaliser des revêtements uniformes en épaisseur et en composition. - Une oxydation sélective de revêtements préalablement déposés par cémentation en utilisant le procédé en plasma différé précédent. - Une oxydation non sélective de l’alliage de base pour former une couche de chromine étanche en utilisant un procédé de plasma électrolytique (microarcs formés dans un milieu liquide). - Un film mince obtenu par dépôt chimique en phase vapeur d’aluminium permettant la formation d’une couche d’alumine dense et protectrice. Phase III : Caractérisation des surfaces transformées Les surfaces modifiées par ces traitements seront caractérisées par différentes méthodes : rugosimétrie, métallographie, microscopies électroniques, Spectroscopie de Photo-électrons X, Diffraction des rayons X, etc. Le comportement en mélange CO/H2 des systèmes alliage/revêtement obtenus par les différents traitements de surface proposés sera évalué à haute température par thermogravimétrie instrumenté. Les cinétiques d'oxydation, la nature des oxydes formés et l’évolution microstucturale des systèmes alliage/revêtement seront suivies dans le domaine de température de 650 à 1050°C. Toutes les avancées scientifiques et techniques seront transférées ensuite vers les partenaires industriels pour validation sous conditions réelles. Contact :
web lsgs : http://www.lsgs-labo.org web équipe : http://www.mines.inpl-nancy.fr/wwwlsgs/esprits/ |
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