Réactivité élémentaire gaz/solide à l’échelle moléculaire





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Réactivité élémentaire gaz/solide à l’échelle moléculaire 

Ludovic Martin-Gondre2,3, Cédric Crespos1, Pascal Larregaray1 et Jean-Claude Rayez1
1 Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, 33405 Talence Cedex, France

2 Donostia International Physics Center DIPC, P Manuel de Lardizabal 4, 20018 San Sebastián, Spain

2 Centro de Física de Materiales Centro Mixto CSIC-UPV/EHU, Avenida de Tolosa 72, 20018 San Sebastián, Spain

1. Introduction

Historiquement, l’étude des réactions chimiques élémentaires à l’interface gaz/solide prend naissance dans un contexte de recherche lié à la catalyse dite hétérogène (dans une grande majorité des cas le catalyseur solide est en présence de réactifs à l’état gazeux ou liquide, d’où le terme hétérogène par opposition à la catalyse homogène où réactifs et catalyseurs sont dans une même phase). Après l’introduction de la notion de « catalyse » par Berzelius en 1835, il a fallu attendre le début du 20ème siècle pour voir une réelle application industrielle de la catalyse hétérogène. La synthèse de l’ammoniac, proposée par Fritz Haber en 1909, en est le premier exemple [Ertl 1999]. Les années suivantes ont alors été témoins des premiers développements théoriques en science des surfaces avec les travaux précurseurs de Langmuir sur la cinétique d’adsorption d’atomes ou de molécules sur les surfaces de solides suivis par les premières études de réactivité effectuées par Hinshelwood, Eley et Rideal [Langmuir 1922, Eley 1940,1941]. Lennard-Jones a également participé à ces recherches en décrivant qualitativement l’évolution de l’énergie potentielle lors d’un processus d’adsorption dissociative moléculaire [Lennard-Jones 1932]. Ainsi, jusque dans les années 60, l’étude théorique des phénomènes de catalyse de surface s’est limité à des études cinétiques des réactions d’adsorption et de désorption [Darling 1995].
A cette époque, les premières analyses expérimentales sur la structure et la composition des surfaces apparaissent avec le développement des technologies d’ultravide (UHV : Ultra High Vacuum) associé aux techniques de préparation des surfaces monocristallines. La technologie ultravide permet de travailler dans un environnement peu pollué (limitant la pollution de la surface par des espèces adsorbées ainsi que les collisions réactives ou non entre les espèces atomiques et moléculaires dans la phase gaz). Les expériences en UHV ont alors rendu possible l’utilisation de techniques d’analyse (spectroscopies de surface) conduisant aux premières observations de l’agencement des adsorbats sur les surfaces cristallines [Duke 2003, Somorjai 2005]. Les années 70 ont vu l’avènement des techniques de jets atomiques ou moléculaires qui ont permis d’analyser la réactivité sur les surfaces monocristallines [Darling 1995, Somorjai 2000]. Ce contexte expérimental poussa les théoriciens à développer des outils adaptés pour interpréter ces résultats expérimentaux. Dans les années 60-70, les premières simulations de dynamique moléculaire réactionnelles sur les surfaces ont alors été entreprises permettant d’accéder à un niveau de description plus détaillé que les modèles cinétiques existants [Raff 1967, McCreery 1975, McCreery 1977]. Depuis plus de 40 ans, les progrès conséquents des techniques expérimentales et des approches théoriques nous permettent, aujourd’hui, d’interpréter les mécanismes réactionnels gaz/surface à une échelle moléculaire et atomique.
Dans la suite, après avoir décrit de manière non exhaustive quelques unes des techniques expérimentales utilisées dans le cadre d’étude des mécanismes gaz/surface, nous exposerons les différentes caractéristiques des approches théoriques. Nous tenterons de relever les apports de la théorie et les difficultés rencontrées lors de la modélisation de ces réactions élémentaires. Les difficultés sont liées principalement à la complexité de ces réactions, tant du point de vue du nombre de paramètres qui influent sur la réactivité que du grand nombre de degrés de liberté que comportent ces réactions. Dans une dernière partie, nous tenterons d’apporter un éclairage sur une application possible des études de dynamique des réactions élémentaires à des problèmes plus larges comme par exemple celui de la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux. L’objectif étant d’évaluer le flux de chaleur d’origine chimique (chimie hétérogène de surface) perçu par le bouclier thermique du véhicule lors d’une phase de rentrée. Puis nous conclurons notre propos sur les perspectives offertes par le domaine d’étude des interactions gaz/solide.

2. Etude de la réactivité élémentaire à l’interface gaz/solide

2.1 Techniques expérimentales

Les techniques expérimentales appliquées à l’étude des réactions gaz/surface se doivent de respecter au moins deux critères : sensibilité et spécificité dans la détection d’un signal qui doit provenir de la surface et non pas du cœur du matériau (souvent désigné par le terme anglais « bulk »). Du point de vue de la sensibilité, les méthodes d’analyses doivent être capables de détecter un atome ou une molécule adsorbée sur une collection d’atomes de surface. Si on considère une surface de 1 cm2. Elle contient environ 1015 atomes. La détection d’un adsorbat représentant 1% de ce nombre d’atomes nécessite une technique sensible à 1013 atomes. Cette quantité représente 1 ppb (1 partie par billion – 10-9) par rapport à un nombre d’atomes contenus dans un volume de 1 cm3 (~ 1022 atomes). Aucune technique d’analyse de « bulk » ne présente cette sensibilité (en général, elles peuvent détecter 1019 à 1018 atomes ou molécules – facteur 10-3 à 10-4) ainsi la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) n’est d’aucune utilité pour l’analyse des surfaces. Le second critère de spécificité est lui aussi un critère essentiel pour l’étude des interactions gaz/surface. Certaines méthodes d’analyse enregistrent une information venant du matériau dans son ensemble et donc à la fois de la surface et du « bulk ». Il faut faire en sorte que le signal venant du « bulk » soit très faible par rapport à celui de la surface (environ 10-5 fois plus faible). On dit alors que de telles méthodes sont « surface sensitive ». Elles reposent essentiellement sur les propriétés des électrons lents. C’est le cas, par exemple, de la spectroscopie Auger (AES : Auger Electron Spectroscopy) et de la spectroscopie photoelectronique (XPS : X-Ray Photoemission Spectroscopy ou UPS : Ultraviolet Photoemission Spectroscopy). Des rayons X mous (200 à 2000 eV) pénètrent le matériau sur environ 1 mm. Les atomes du matériau émettent des électrons (ce sont des électrons de cœur pour ces énergies). Ceux-ci sont analysés en vitesse à la sortie du matériau. Ces électrons émis proviennent principalement des atomes localisés près de la surface car ils ne subissent aucune collision inélastique. En effet, dans chaque matériau, on peut définir un libre parcours moyen (« Inelastic Mean Free Path : IMFP ») des électrons émis en fonction de leur énergie. A titre d’exemple, la valeur de l’IMFP est de l’ordre de 1 nm pour des énergies d’électrons dans l’intervalle 15 < E (eV) < 350 et de 2 nm pour des énergies comprises dans 10 < E (eV) < 1400. Par suite, les IMFP associés aux electrons lents correspondent à quelques couches atomiques. Ils définissent le concept de surface.
Actuellement, il existe de nombreuses techniques qui remplissent ces exigences. Sans être exhaustif, on peut citer les méthodes suivantes classées selon les propriétés qu’elles mesurent [Masel 1996, Ertl 1999]:


  1. Structure et topologie de la surface : La méthode LEED (Low-Energy Electron Diffraction) est une technique de diffraction des électrons par la surface. Les électrons diffusés caractérisent l’arrangement des atomes de surface et des couches d’adsorbats (comme pour la diffraction des rayons X). Les méthodes STM (Scanning Tunneling Microscopy) et AFM (Atomic Force Microscopy) sont des techniques dites « champ proche » utilisant une pointe qui explore la surface. Elles s’appuient sur l’effet tunnel (STM) ou sur les forces électrostatiques (AFM), elles sont particulièrement utiles pour obtenir une carte topographique de la surface, révélant par exemple les défauts de surface [Duke 2003].



  1. Composition de la surface : Les méthodes de spectroscopie des électrons comme les spectroscopies AES, XPS ou UPS permettent, à partir de la mesure de l’énergie cinétique d’un électron arraché à la surface par un photon incident, d’évaluer l’énergie de liaison de l’électron. Cette énergie est fonction de l’élément chimique dont est issu l’électron. On a accès alors à la composition chimique des atomes de surface.



  1. Propriétés énergétiques : La technique TPD (Temperature Programmed Desorption) mesure la vitesse de désorption d’espèces gazeuses préalablement adsorbées en fonction d’une augmentation de la température de surface. A l’aide d’un spectromètre de masse, on peut avoir accès aux types d’espèces qui désorbent en fonction de la température. Ces mesures donnent alors des indications sur l’énergie de liaison des adsorbats ainsi que sur les barrières d’activation à la désorption des différentes espèces présentes sur la surface. Cette technique est souvent utilisée pour la caractérisation de l’agencement ou de l’état d’agrégation des atomes ou des molécules adsorbés sur la surface (structure en couches, îlots, agrégats de différentes tailles).



  1. Réactivité : Les techniques de jets moléculaires sont probablement celles qui caractérisent le mieux les collisions élastiques, inélastiques et réactives entre les molécules d’un gaz et une surface. Elle utilise des faisceaux moléculaires proches d’une distribution monocinétique en translation. Dans certains cas, il est possible de sélectionner les états vibrationnels et rotationnels des molécules du jet. L’interaction de ce jet avec une surface peut alors donner des informations diverses sur les phénomènes collisionnels. Pour cela, un procédé de détection (REMPI : Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization) couplé à une mesure du temps de vol (TOF : Time Of Flight) permettent d’estimer la distribution d’états rovibrationnels des molécules réfléchies ainsi que leurs énergies cinétiques de translation. Par exemple, le couplage de cette technique avec une spectroscopie Auger permet de détecter la fraction d’espèces gazeuses qui s’est adsorbée sur la surface donnant accès à la probabilité d’adsorption en fonction de l’état énergétique des molécules incidentes (translation, vibration, rotation) ainsi que de l’angle d’incidence [Rendulic 1994, Rettner 1996, Maroni 2005].


Ce dernier exemple nous montre la précision des informations qui peuvent être apportés par ces techniques expérimentales. On peut en effet, étudier la réactivité en fonction de paramètres comme : l’état rotationnel ou vibrationnel des molécules incidentes, leur énergie cinétique de collision, Ces informations sont aujourd’hui directement comparables à des études théoriques des réactions gaz/surface et permettent de mieux comprendre les relations structure/activité des catalyseurs [Goodman 1996].
Dans un futur proche, de nouveaux objectifs de recherche en science expérimentale des surfaces sont envisageables grâce au développement important des nanosciences. En effet, les nanoparticules peuvent jouer le rôle de catalyseur. Les réactions chimiques sur ces nano-catalyseurs vont fortement dépendre de sa taille, de sa composition et de sa structure de surface. On entrerait ainsi dans l’ère du contrôle et de la sélectivité des réactions chimiques à l’échelle atomique [Somorjai 2007].
2.2 Approches théoriques

Les outils théoriques, issus des méthodes de la physique de l’état solide, de la physique moléculaire et de la chimie quantique, nous permettent d’appréhender les observables en proposant des interprétations sur les mécanismes gaz/surface à un niveau moléculaire. Si les modèles cinétiques étudient de manière globale la réactivité gaz/surface en déterminant les constantes de vitesse de chaque processus, la dynamique réactionnelle s’intéresse à l’ensemble des processus collisionnels qu’ils soient réactifs ou non, dans leur aspect mécanistique. Les études de dynamique s’appuient sur une simulation des différents événements réactionnels au travers de modèles, pour déterminer les différents échanges d’énergie qui accompagne chaque réaction (voir Figure 1). En complément des informations sur les probabilités de réaction et sur la distribution d’états des molécules réfléchies, la dynamique moléculaire est en mesure de fournir l’évolution de l’état dynamique du système dans l’espace des phases au cours du temps qui constitue une trajectoire. Ces différentes données sur la dynamique des réactions permettent alors d’accroître notre compréhension des mécanismes réactionnels.



Figure 1 : Description schématique d’un processus collisionnel entre une molécule et une surface. Etr, v et j définissent respectivement l’énergie de translation, le nombre quantique de vibration et le nombre quantique de rotation de la molécule. Lors d’un processus inélastique, la molécule réfléchit vers la phase gaz pourra être dans des niveaux vibrationnels (v  v’), rotationnels (j  j’) et translationnels (Etr  Etr’) excités ou désexcités.


Outre les aspects cinétiques et dynamiques, l’apport majeur de la théorie provient de la chimie quantique pour la détermination des interactions entre des atomes/molécules est des surfaces de solides de nature diverse. Il existe désormais un grand nombre de méthodes de calcul de structure électronique (dominées par les approches de type fonctionnelle de la densité – DFT : Density Functional Theory) qui nous permettent de : (i) calculer les forces agissant sur les différents partenaires d’une réaction, (ii) déterminer les chemins de réaction qui correspondent aux chemins de moindre énergie, (iii) localiser les sites de surface où l’adsorption est privilégiée, (iv) les barrières d’activation relatives aux processus de désorption et d’adsorption etc… Toutes les informations issues des calculs de chimie théorique sont très précieuses car de nombreux paramètres vont influencer la réactivité: structure électronique et géométrique de la surface, défauts de surface, nature de la surface (métal, semi-conducteur, isolant), température de surface, effet des reconstructions locales, état rovibrationnel des molécules incidentes (dans le cas de l’adsorption dissociative), angle d’incidence des réactifs, diffusion des espèces réactives sur la surface, taux d’espèces préadsorbés (couverture de surface) et nature de ces espèces qui peuvent agir comme des inhibiteurs ou comme des accélérateurs de réaction.
Une simulation de la dynamique réactionnelle prenant en compte tous ces paramètres est difficilement réalisable. En effet, la seule prise en compte des défauts de surface est pour le moment très limitée au niveau des calculs théoriques qui considère plutôt des surfaces idéales monocristallines dont la périodicité est plus aisément reproduite. Malgré ces limites évidentes, les progrès des études théoriques ont permis récemment de corréler des résultats issus de la dynamique moléculaire à ceux obtenus par l’expérience [McCormack 2000, Watts 2001, Busnengo 2004, Farias 2004].
Un exemple marquant est celui obtenu par C. Diaz et al. qui ont déterminé la probabilité d’adsorption dissociative de N2 sur la surface de Ru (0001) en fonction de l’énergie de collision des molécules [Diaz 2006]. Les données expérimentales ont été obtenues avec des expériences de jets moléculaires pour différentes températures de la tuyère et les calculs de dynamique ont été réalisés pour deux températures vibrationnelles de la molécule correspondant aux différentes températures de la tuyère (voir Figure 2).





Figure 2 : Logarithme décimal de la probabilité de dissociation de N2 sur Ru(0001) en fonction de l’énergie normale de translation de N2. Les lignes continues représentent les résultats issus des calculs théoriques pour différentes températures de la tuyère (Tn). Les mesures expérimentales sont décrites par les symboles [Diaz 2006].

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