Tableau 54 : comparaison mir/pir





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S.DUMAS Le 20 juin 2003

X - COMPARAISON MOYEN IR /PROCHE IR
Par rapport au moyen infrarouge (en standard de 4000 à 400cm-1) qui est habituellement considéré comme le plus informatif (zone des « empreintes digitales » d’une molécule) le proche infrarouge concerne la bande s’échelonnant de 3600 à 12800cm-1. On y trouve essentiellement les bandes harmoniques des vibrations fondamentales rencontrées dans le moyen infrarouge. Si du strict point de vue analyse qualitative il semble moins informatif que le MIR (l’analyse structurale n’est pas facile car il n’existe pas de bibliothèques de spectres), il est en général très performant pour l’analyse quantitative multi-composants de molécules contenant des groupements C-H, N-H, O-H, C-O… associé à une méthode de régression du type PCR ou PLS.

Aux matériaux transparents près (par exemple la séparatrice est en CaF2 au lieu de Ge/KBr, il est possible d’utiliser des fibres optiques en quartz etc.) l’instrumentation est quasiment la même. Un autre avantage du Proche IR sur le Moyen IR provient du fait que l’analyse des échantillons épais (plusieurs mm d’épaisseur) est possible en transmission, sans aucune préparation.

Le tableau 54 résume les comparaisons entre Proche IR et Moyen IR.

Tableau 54 : comparaison MIR/PIR






Proche IR

Moyen IR

Préparation échantillon


Peu ou pas

Nécessaire

Coût analyse

Peu élevé

Peu élevé

Analyse des échantillons épais

Possible

Impossible en transmission

Appareil

Robuste pour l’analyse en ligne

Peu utilisé en ligne

Cellule de mesure

Résistante, bon marché

(verre ou quartz)

Hygroscopique ou cher

(NaCl – KBr)

Interprétation des spectres

Très difficile

absence de bibliothèque

Corrélation structurale mieux connue

Calibration

Chimiométrie nécessaire Phase d’étalonnage longue et délicate.

Pas nécessaire

Analyse

Surtout quantitative

pour le contrôle

Qualitative et quantitative



10.1 - Applications 
C’est une technique très utilisée pour des analyses répétitives de produits naturels ou synthétiques. Les applications industrielles sont très importantes dans les domaines de l’agroalimentaire, l’industrie chimique et cosmétologique, la pétrochimie [66], la pharmacie [75]….

10.2 - Expérimentation 
Le spectromètre utilisé est un NEXUS de Nicolet (logiciel d’acquisition OMNIC et de traitement TURBO QUANT) (figure 70), avec une séparatrice en CaF2, une source de lumière blanche (WX) et un détecteur InGaAs.

Figure 70 : spectromètre NEXUS
10.3 - Etalonnage
Nous avons analysé les 15 sommets (points 2 à 16), le barycentre (point 17) et 5 points tests internes (points 21 à 23, 25 et 31) du plan de mélanges n°2 ayant servi à l’élaboration de la méthode PLS de dosage du CL20 TQ4 (retenue comme la plus intéressante). La validation s’est faite avec les mêmes points (faces de dimension 3 points n°34 à 41). Ainsi nous pourrons faire une comparaison des résultats entre le MIR et le proche IR.
-1- préparation de l’échantillon : peser 700mg de KBr ; puis dans un second mortier, peser 700mg du mélange CL20+PN+KBr (à 8% de CL20) déjà broyé, correspondant au mélange de l’étape 1 de la procédure d’échantillonnage de l’étude en MIR (plan de mélanges n°2). Pastiller le KBr pour effectuer le background, puis le mélange CL20+PN+KBr pour l’analyse de l’échantillon (pastilleuse de 13mm, pression = 10 tonnes, t= 2min sous vide).

-2- conditions opératoires employées : 256 scans, filtre C pour le BG et sans filtre pour les mélanges CL20+PN+KBr, résolution = 4cm-1, région spectrale = 12400 à 5400cm-1, gain =2.

Remarques : -1- l’absorption du mélange CL20+PN+KBr en Proche IR diminue fortement l’intensité de l’interférogramme d’où l’intérêt de ne pas utiliser de filtre. Nous pouvons nous permettre d’enlever le filtre C, utiliser pour effectuer le background, pour améliorer le rapport Signal/Bruit.

-2- nous avons pastiller nos échantillons car l’analyse des produits introduits directement dans un tube de 5mm de diamètre sur une hauteur de 1cm n’a pas permis d’obtenir un signal, l’épaisseur de produit analysé n’étant pas suffisante.
10.4 - Résultats et discussion 
Trois modèles ont été élaborés en utilisant l’algorithme PLS1. Le tableau 55 résume les fenêtres spectrales retenues et la correspondance des modèles TQX, Y et XX avec les fichiers de travail.
Tableau 55 : fenêtres spectrales et correspondances


Méthode

Référence interne

Fenêtres spectrales

TQX

PIR CNRS2




TQY

PIR CNRS3

3 fenêtres spectr. : 5413- 6084; 6697- 7372 ; 8643-8873cm-1

TQXX

PIR CNRS5






Pour le modèle TQX la calibration fut réalisée à partir des mélanges 2 à 17, 21 à 23 et 25, la validation interne sur le mélange 31, et la validation externe sur les mélanges 34 à 41.

Pour le modèle TQY la calibration fut réalisée à partir des mélanges 2 à 17, 21, 23, 25 et 31, la validation interne sur le mélange 22, et la validation externe sur les mélanges 34 à 41.

Pour le modèle TQXX la calibration fut réalisée à partir des mélanges 2 à 17, 21 à 23, 25 et 31, la validation interne sur les mélanges 37, 38 et 41, et la validation externe sur les mélanges 34 à 41.

Pour les modèles TQX, TQY et TQXX, le modèle fut basé sur l’association des valeurs d’absorbances pures et des dérivées premières en raison d’une forte dérive de la ligne de base (selon Yates 8 possibilités).Le tableau 56 résume les différentes combinaisons sélectionnées.
Tableau 56 : correspondances entre fenêtres spectrales - absorbances ou dérivées premières


Méthode

Fenêtres spectrales

Absorbances

Dérivées premières

TQX

1, 2 et 3

X




TQY

1, 2 et 3




X

TQXX

1, 2 et 3




X


Les graphiques des PRESS nous ont permis de déterminer le nombre optimal de facteurs pour chaque réponse (minimisation du nombre de facteur et du PRESS)(tableau 57).
Tableau 57  : nombre optimal de facteurs





Nbre de facteurs TQX

Nbre de facteurs TQY

Nbre de facteurs TQXX



4

7

4



6

7

9



6

10

6



8

7

9

PN

10

10

10


Une première indication sur la validité des modèles est donnée par le coefficient de régression R2. Le tableau 58 rassemble ces coefficients.
Tableau 58 : coefficients de régression R2 obtenus pour les modèles retenus





TQX

TQY

TQxx



0.991

0.995

0.991



0.993

0.993

0.999



0.998

0.999

0.998



0.997

0.997

0.998

PN

0.997

0.992

0.997
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